jj第十八章雜環(huán)化合物(參考版)
2025-05-04 18:22本頁面
【正文】 最后用可靠的合成方法加以驗證。 （ 2）生物堿的顏色反應：生物堿與一些濃酸能呈現(xiàn)出各種顏色，其顏色隨各種生物堿而各有特征。這種鹽一般易溶于水。能溶于氯仿，乙醇，醚等有機溶劑，多半不溶或難溶于水。 同時歸納出局部麻醉藥具有下式的基本結構： — . 生物堿的一般性質 ： 一般是無色固體結晶，有色的很少（黃連素黃色），液體也很少（煙堿為液體），有苦味。 尼古丁（ 古柯堿 古柯堿具有局部麻醉的效能，上面結構式中虛線部分代表有效部分。中草藥治病有效成分有生物堿，苷等。 第四節(jié) 生物堿 生物堿是一類存在于生物體內，對任何動物有強烈生理作用的含氮堿性有機化合物，如煙葉中的主要生物堿組分是 ）。 4．腺嘌呤和鳥嘌呤： 是決定生命的遺傳及合成蛋白質的物質。 3．咖啡堿 茶堿和可可堿：都是黃嘌呤的甲基衍生物。 NNNNHO HH OO HN HNNHHNH OOO五、其它 ： 存在于鳥類及爬蟲類的排泄物中。 嘌呤是兩個互變異構體形成的平衡體系 。 尿嘧啶、 胸腺嘧啶、 胞嘧啶 另外， VB1合成的磺胺嘧啶物也含有嘧啶環(huán)這種結構 。 （ 2）其它方法 三 .嘧啶 含有兩個氮原子的六元雜環(huán)，嘧啶的衍生物廣泛的存在于自然界。反應的第一步是甘油受到硫酸的作用失水而成丙烯醛，其次是丙烯醛與苯胺發(fā)生邁克爾型加成作用生成 β— 苯胺基丙醛，然后通過醛的烯醇式在酸的催化下發(fā)生失水作用，關環(huán)生成二氫化喹啉，二氫化喹啉受到硝基苯氧化作用，失去一分子氫芳構化，就得喹啉。 4．氧化 小結： 必須特別注意的問題 雜環(huán)化合物發(fā)生親電取代、親核取代、氧化反應、還原 反應時，一定要先弄清楚哪個位置電子密度大，哪個位置 電子密度??； 與苯相比，哪個環(huán)為缺電子體系；哪個環(huán)為 多電子體系。 同樣可以從 中間體負離子的穩(wěn)定性 來解釋，親核試劑在喹啉的 C2及 C4位進攻，破壞了吡啶環(huán)的芳香體系，但保留著完整的苯環(huán)，這些共振式較穩(wěn)定。 由于 吡啶較難進行親電取代 ，故喹啉環(huán) 親電取代 主要發(fā)生在 苯環(huán)（ 5或 8位）； 二、喹啉 (一 )化學性質 親核取代 則主要發(fā)生在 吡啶環(huán) C－ 2位 ， C－ 4位較少。是一個高沸點（ 238℃ ）溶劑。有些生物堿（如金雞鈉生物堿類）具有喹啉雜環(huán)的結構。 （ 5）側鏈 α－ H的反應 在吡啶環(huán) α， γ 位的甲基與甲基酮的甲基類似，在 堿存在下氫易失去 ，與鹵代烴，醛，酮發(fā)生 親核反應 。可以改變吡啶親電取代反應的位置，容易發(fā)生在 4位取代。烷基吡啶可氧化成吡啶羧酸： 煙酸 吡啶環(huán)之所以穩(wěn)定 ，是因為氮原子電負性大， 環(huán)上的 π電子云向氮偏移 ，使環(huán)上的 五個碳原子的 π電子出現(xiàn)的幾率密度降低 ，而在酸性溶液中，雜氮原子與氫離子結合成為氮正離子，環(huán)的碳原子上的電子出現(xiàn)的幾率密度降得更低， 整個體系與苯相比為缺電子體系 ,不易給出電子（ 不易被氧化 ），故 對氧化作用較苯環(huán)穩(wěn)定 。 （ 3）與氧化劑反應 吡啶環(huán)一般來說 對氧化劑是穩(wěn)定 的。吡啶環(huán)的親核取代反應在 α ， γ 位進行，這也與形成負離子的穩(wěn)定性有關。這也可用中間體 正離子的穩(wěn)定性 來加以說明： 在 Ｃ 2位進攻： 在 Ｃ 3位進攻： 在 Ｃ 4位進攻： 如親電試劑在 C2,C4位進攻，有特別不穩(wěn)定的共振式，因有一個共振式正電荷位于氮原子上；如在 C3（或 C5）位進攻，沒有特別不穩(wěn)定的共振式，比較穩(wěn)定，因此反應容易在 C3（或 C5）上發(fā)生。 c．鹵化 d．吡啶環(huán)不能發(fā)生傅氏反應 吡啶的親電取代反應都發(fā)生在 β位?；腔?，硝化等反應只能在 極強的條件下進行，而且產率很低 ，環(huán)上如有給電子基團，能增進吡啶環(huán)的反應性。對于許多在硫酸或硝酸中不穩(wěn)定的化合物就用這個方法磺化，硝化。由于 N—烷基吡啶季銨鹽的氮原子是正性， N— 烷基中與 N結合的亞甲基，特別活潑，它與堿作用生成的碳負離子稱為 吡啶葉立德 。在硝酸，硫酸中不穩(wěn)定的化合物，可用此磺化，硝化等。由于氮原子用 sｐ 2雜化軌道進行反應，ｓ成分較多（與 sｐ 3雜化軌道比較），靠近核，是較弱的堿， 環(huán)上如有給電子基團，則可使堿性增強 ： pKa 酸性弱，其共軛堿的堿性強 如用非質子的硝化試劑，磺化試劑，鹵代烷，酰氯與吡啶環(huán)進行反應，形成相應的吡啶鹽。 順 序 ：N O SH〉 〉 〉親 電 取 代 反 應 活 性 順 序二、 的電子結構比較 Na n dN12345124563幾率密度比苯大 幾率密度比苯小 N1245633. 吡啶環(huán)系的反應 ： （ 1） 與親電試劑的反應 吡啶環(huán)系與親電試劑可以在 氮原子 上發(fā)生反應，也可以在碳原子 上發(fā)生反應。 N原子上還有一對電子在另一個 SP2雜化軌道上，未參與成鍵 ,可以與質子結合，具有堿性。 P軌道中有一個 P電子。六元環(huán)狀結構，由五個 C一個 N原子組成的。 利用不同的醛及 β— 羧酸酯即產生各種不同取代的吡啶。 — . 吡啶 １ .
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