【正文】 滴定開始前加入少量 EBT Mg2+ + HIn2 ＝ MgIn ＋ H+ 終點時 MgIn ＋ H+ ＋ Y4 ＝ MgY2 + HIn2 MEBT的顏色也是紫紅色 鉻黑 T使用的酸度范圍應在 ～ 29 KMIn’太小，終點提前 . KMIn’太大，超過 KMY’，終點拖后或無終點。39。在選擇指示劑時，必須考慮溶液的酸度，使 pMt落在滴定突躍范圍內(nèi)，并盡量靠近計量點 pMsp。ep39。pYsp39。39。sp39。sp39。39。sp39。???????????????39。 E B TCaep??????? ?? ??????? spep pC apC apC a%%10010101010%TE????????用指示劑確定終點時，若 ΔpM= 177。 酸效應曲線（ Ringbom曲線） pH 我們把金屬離子發(fā)生水解時溶液的 pH值稱為 單一金屬離子滴定的最低酸度（最高 pH）。MYspM 10KC ?選擇性滴定 M的條件是 50 5KClgKClgCKlg10KCKCNYSPNMYSPM5NYSPNMYSPM?????即（二）提高配位滴定選擇性的途徑 1. 控制溶液酸度 當△ lgCK≥5 時，可通過控制溶液的酸度，實現(xiàn) M的選擇性準確滴定 2. 使用掩蔽劑 ①配位掩蔽法： 例： EDTA→Mg 2+，加入三乙醇胺掩蔽 AL3+ Al YspAlM g YspMg KClgKClgCKlg ???掩蔽前 ,〔 Al〕 大， △ lgCK5 掩蔽后 ,〔 Al〕小 , △ lgCK5 ②沉淀掩蔽法： 加入配位劑 ,降低干擾離子濃度 加入沉淀劑 ,降低干擾離子濃度 例： Ca2+ Mg2+混合溶液中 Ca2+的測定 lgKCaY=, lgKMgY= Ca 2 + Mg 2+Ca 2 + Mg( OH ) 2 ↓C a YMg( OH ) 2 ↓pH1 2 YpKsp: Ca(OH)2=, Mg(OH)2= ③氧化還原掩蔽法： 加入氧化劑或還原劑 ,改變干擾離子價態(tài) 例： EDTA測 Bi3+， Fe3+干擾 )()( i Y 10K,10K,10K ??? ⅡⅢ抗壞血酸 ( Vc )pH=ED TA 6Bi 3+Fe 3+Bi 3+Fe 2+BiYFe 2+3. 使用其它滴定劑 例如 EDTP 54 Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+ lgKMEDTP lgKMEDTA 用 EDTP滴定 Cu2+,Zn2+、 Cd2+、 Mn2+、 Mg2+不干擾。 Mg2+ + Y4 ＝ MgY2 57 2. 返滴定法 在試液中先加入已知量過量的 EDTA標準溶液，用另一種金屬鹽類的標準溶液滴定過量的 EDTA 返滴定法主要用于下列情況 : ＊ 封閉指示劑 ＊ 被測 M與 Y絡合反應慢 ＊ 易水解 例 Al3+的測定 Al 3+AlYY 過量AlYZnY過量 Y, 加熱pH5 ～ 6冷卻Zn 2+ 黃 → 紅XO～黃 → 紅Zn 2+ ,XO終點顏色變化 ? 利用置換反應，置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子，或置換出 EDTA，然后滴定 . 3. 置換滴定法 被測離子 M與 EDTA形成的配合物不穩(wěn)定，可讓 M置換出另一配合物（如 NL）中等物質(zhì)的量的 N，再用 EDTA滴定 N。 稱取氧化鋁凝膠 ，加 HCl使其溶解，轉入 250ml容量瓶中，稀釋至刻度。計算水的硬度（ CaCO3mg/L）。 方法二： 取純鋅粒 ，加蒸餾水 5ml及鹽酸10ml，置水浴上溫熱使溶解，俟冷，轉移至 1L容量瓶中，加水至刻度，搖勻即得。 4. 緩沖溶液的作用和選擇 三、配位滴定的選擇性 （一）選擇性滴定 M的條件 設溶液中有 M和 N兩種金屬離子共存，只考慮共存離子效應，忽略其它副反應，則計量點時 ? ? spNNYMYspNYMY)N(YMY39。MY)H(YMY39。CaYspCa39。39。MYsp39。YYMMYMYM??則取負對數(shù) 39。 MYMY ?? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ?? ?? ? ep39。ep39。ep39。??????38 ? ? ? ?? ? ? ?39。MY39。M I nt lgKlgKlgpM ????tep pMpM ?終點時33 鉻黑Ｔ與 Mg2+配位物的 lgKMIn為 ， 鉻黑 T作為弱酸的二級離解常數(shù)分別為 K1=10－ ， K2=10－ ， 試計算 pH＝ 10時的 pMgt值 。 （三）指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象 若被測離子 K?MInK?MY, 可采用返滴定 若干擾離子 K?NInK?MY, 可加掩蔽劑 1. 封閉現(xiàn)象 Fe3+ 、 Al3+ 、 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+，對 EBT、 XO有封閉作用， 可用 三乙醇胺 或 KCN掩蔽。 K180。39。39。39。39。39。 （ KMY = 10 ， α Y(H)= 10 ） 設平衡時 [ ] [ ] x=MY=MY 39。39。平衡時，游離 L的濃度越大、 ML各級配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大， α M（ L） 就越大，配位效應就越強。 9 酸效應曲線（ Ringbom曲線） （ 2）共存離子效應和共存離子效應系數(shù) 其它共存金屬離子 N與 Y配位使主反應的程度降低現(xiàn)象。 1)穩(wěn)定性小 2)多級配位 3 在水溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式： H6Y2＋ ＝ H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝ H+ + H4Y