【正文】 、表征體系混亂度的函數(shù)。 熱力學(xué)第三定律有好幾種表述方法，這些表述方法字面上雖然各不相同，但其內(nèi)容實(shí)質(zhì)具有一定的聯(lián)系和等效性。 因?yàn)椋?△S(T)=S T— S0，而 S0=0，所以 ST=△S(T) ，即用上述方法測(cè)得的熵變 △S(T) ，就等于在溫度 T 時(shí)，該物質(zhì)的熵值，稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為單位反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變?yōu)樵摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，以 △ rSm()表示。mol 1大家知道，在常壓下，當(dāng)溫度低于 273K時(shí)，水會(huì)自發(fā)地結(jié)成冰。這個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù) G即稱為吉布斯函數(shù)，亦稱為吉布斯自由能。 △GO 時(shí)， 該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，而其逆反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。這類反應(yīng)在任何溫度下都不會(huì)自發(fā)進(jìn)行。用 △ rGm㈠ (T)表示，其單位為 kJmol 1 （ 500k）（ 10 3 kJ其實(shí)任一反應(yīng)本質(zhì)上的可逆性與其事實(shí)上表現(xiàn)出來(lái)的方向性是對(duì)立的統(tǒng)一。只要外界條件不變，這種狀態(tài)就一直保持不變。 書寫平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí)，應(yīng)注意以下兩點(diǎn)： （ i）平衡常數(shù)的表達(dá)式中，分子是生成物的平衡濃度或分壓，分母是反應(yīng)物平衡濃度或分壓，每種物質(zhì)濃度或分壓的指數(shù)是化學(xué)方程式中該物質(zhì)的系數(shù)，因此 kc、 kp 的數(shù)值與該反應(yīng)物的化學(xué)方程式的寫法有關(guān)。 呂 例 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)在 298k時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 例 CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g) 在 823k 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn) 。一旦條件發(fā)生了變化，平衡就被打破，反應(yīng)又會(huì)向某個(gè)方向（正向或逆向）進(jìn)行，然后在新的條件下重新達(dá)到平衡。 平衡常數(shù)越大，表示反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，得到的生成物越多。在同一時(shí)刻，有多少反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，同時(shí)就有相應(yīng)量的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物。幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)都是可逆的，只是程度不同而已。mol 1,求（ 1）反應(yīng)在 500k 時(shí)的 △ rGm㈠ (500k)（ 2）判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，500k 時(shí)，該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。 (三 )反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變 當(dāng)一個(gè)反應(yīng)體系的所有物質(zhì)都處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)的吉布斯自由能變，即為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變。在這種情況下，推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行的兩種因素，焓的因素和熵的因素都是有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的。這是熱力學(xué)第二定律的另一種表述法。因 而體系的熵變加上環(huán)境的熵變?nèi)允谴笥诹愕?，所以上述自發(fā)反應(yīng)是符合熱力學(xué)第二定律的。 如果不是孤立體系，則可以把體系與其周圍的環(huán)境一起作為一個(gè)新的孤立體系考慮，熵增原理仍然是適用的。mol 1這是與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓不同之處。根據(jù)熱力學(xué)第三定律 S。 (二 )熱力學(xué)第三定律與物質(zhì)的規(guī)定熵 熱力學(xué)第三定律是在很低的溫度下研究凝聚體系的熵變的實(shí)驗(yàn)結(jié)果所推出的結(jié)論。mol 1 熵與熵變 (一 )體系的混亂度與熵 所謂體系的混亂度，就是指體系內(nèi)部所有物質(zhì)微粒 (包括分子、原子、離子、電子、原子核、原子團(tuán)，以及由這些基本粒子組成的更大的集合體、團(tuán)粒等 )所處狀態(tài)的混亂程度。 這是因?yàn)殪驶騼?nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，只要化學(xué)反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)給定，則 △H 或 △u 便是定值，與這個(gè)反應(yīng)的途徑無(wú)關(guān)， （ 3）．標(biāo)準(zhǔn)生成焓 由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位量 (如 lmol)某種物質(zhì)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變，定義為該種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，以 △ fH m㈠ 表示， f：表示生成， m代表 lmol； ()：表示處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。 (三 )焓 (H) 在恒壓條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)叫做恒壓熱效應(yīng)，用 Qp 表示，某化學(xué)反應(yīng)在不作其他功和恒壓條件下進(jìn)行時(shí)，其熱效應(yīng) Qp 由熱力學(xué)第一定律可知： Qp =( u2 +pV2)一 (u1+pVl) 從上式可看出， Qp就是終態(tài)的 (u2 +pV2)與始態(tài)的 (u1+pVl )之差，由于 u、 p、 V都是體積的狀態(tài)函數(shù)，它們的組合當(dāng)然也是狀態(tài)函數(shù)，在熱力學(xué)中，將 u+pV 定義為新的狀態(tài)函數(shù)，叫做焓，用符號(hào) H表示，即： H=u+pV。在熱力學(xué)中，把體系與環(huán)境之間 因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱，除了熱以外的其他一切交換或傳遞的能量都稱之為功，一般用符號(hào) Q 表示熱，用符號(hào) W表示功。 狀態(tài)函數(shù)值的變化只取決于體系的初態(tài)和終態(tài)而與變化的途徑無(wú)關(guān)。催化劑能改變反應(yīng)的歷程，降低反應(yīng)的活化能，從而大大增加了活化分子的百分?jǐn)?shù)，明顯增加反應(yīng)速率。 一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在 60～ 240kJ因?yàn)樵诨瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物原子間的化學(xué)鍵必須先減弱以致破裂，然后再與其他原子形成新的化學(xué)鍵，生成新物質(zhì)。 (1)2NO+H2→N 2十 H202(慢 ) (2) H202+H2→2H 20 (快 ) 在這兩個(gè)過(guò)程中，第二個(gè)過(guò)程進(jìn)行得很快，但是要使第二個(gè)過(guò)程發(fā)生，必須先有 H202生成，而生成 H202的過(guò)程因進(jìn)行得較緩慢，成為控制整個(gè)反應(yīng)速率的過(guò)程，所以總的反應(yīng)速率取決于生成 H202的速度，即 v=kdm 3時(shí)，反應(yīng)速率的大小，對(duì)于一個(gè)給定的反應(yīng)， k值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)，只隨溫度而變。 本講的難點(diǎn)是：熵與熵變、吉布斯自 由能、反應(yīng)溫度對(duì)吉布斯自由能變及反應(yīng)方向的影響、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變 三、內(nèi)容講解： 化學(xué)反應(yīng)速率 化學(xué)反應(yīng)速率：通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示。 答案： D 因?yàn)樗嵝栽鰪?qiáng)， E ()MnO2/Mn2+的電極電位值增加， MnO2的氧化能力增強(qiáng)，另外，由于 MnO2和濃鹽酸反應(yīng)，生成 Cl，增大 Cl的濃度，據(jù)能斯特方程可知 E ()Cl2/Cl減小，因此答案應(yīng)為D 例 常用混凝土早強(qiáng)劑有以下幾類（ ） A、 松香熱聚物 B、氯鹽類 C、硫酸鹽類 D、三乙醇胺 E、碳酸鉀 答案： BCD 例 混凝土常用的高效減水劑有（ ） A、 木質(zhì)素系減水劑 B、萘系減水劑 C、糖蜜類減水劑 D、水溶性樹脂系減水劑 E、緩凝型減水劑。 C、鋼筋涂層保護(hù) 鋼筋表面涂層包括金屬鍍層和非金屬涂層。 若加入量過(guò)大，將降低混凝土的抗壓強(qiáng)度和 對(duì)鋼筋的握裹力，反而促使腐蝕加劇。在實(shí)際施工中必須根據(jù)具體情況權(quán)衡利弊，決定取舍。腐蝕介質(zhì)可分為： HCl腐蝕介質(zhì) (背景氣含有 O2)，和 SO2腐蝕介質(zhì)中 (背景氣為空氣 )， HCl對(duì)碳鋼腐蝕比 S02嚴(yán)重，這是因?yàn)?C1 離子具有強(qiáng)烈的去極化作用，能有效地破壞金屬表面的鈍化膜，使金屬一直處于活化狀態(tài)。 （ 5）共聚合反應(yīng)：兩種或兩種以上單體，混合進(jìn)行縮合的反應(yīng)。常見(jiàn)的聚合反應(yīng)有： （ 1）加聚反應(yīng)：具有雙鍵和三鍵的化合物，互相加成連接起來(lái)聚合生成 高分子的反應(yīng)。炔烴比烯烴少 2 個(gè) H 原子，故炔烴的通式為 CnH2n2。 a．加成反應(yīng)：是指在一些試劑的作用下， C=C雙鍵中的丌鍵斷裂，兩個(gè)碳原子分別與其他二個(gè)一價(jià)原子或基團(tuán)結(jié)合，生成加成產(chǎn)物的反應(yīng)。 (3)烯烴 分子中含有碳碳雙鍵 (C=C)的烴，叫做烯烴， C=C雙鍵是烯烴的官能團(tuán)。從烷烴分子中去掉一個(gè)氫原子后剩下的基團(tuán)叫做烷基，通常用 R一表示，烷基的通式為 CnH2n+1 直鏈結(jié)構(gòu)的烷烴叫正烷烴，或者用 n一烷烴表示。由一對(duì)共享電子形成的鍵稱為單鍵 (如 C— C、 C— H、 C— C C— O、 O— H等 )；由二對(duì)或三對(duì)共享電子所形成的鍵，分別稱為雙鍵 (如 C=C， C=O等 )或三鍵 (如 C 三 C) （ 1）有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)式：以短劃 “ 一 ” 代表一個(gè)共價(jià)鍵，以元素符號(hào)代表不同原子，按照一定次序和方式將分 子中的原子結(jié)合在一起的式子稱為分子的結(jié)構(gòu)式，通常使用的結(jié)構(gòu)式有短線式、縮簡(jiǎn)式和鍵線式。俗名雖不能反映物質(zhì)的結(jié)構(gòu)面貌，但有形象簡(jiǎn)便的好處。例如，乙醇和甲醚組成相同，分子式都是 C2H60，但由于原子相互連接的順序和方式的不同，它們具有的物理化學(xué)性質(zhì)就完全不同。 在電解池的陰極上發(fā)生的總是還原反應(yīng)，而在電解池的陽(yáng)極上發(fā)生的總是氧化反應(yīng)。電解池中，和直流電源的負(fù)極相連接的極叫陰極，和直流電源的正 極相連接的極叫做陽(yáng)極。 例 計(jì)算 298k時(shí)，在 OH離子濃度為 （四）影響電極電位的因素 影響電極電位的因素主要有下列幾種： （ 1）電極 材料（ 2）溶液中有關(guān)離子的濃度（或氣態(tài)物質(zhì)的分壓）（ 3）溫度 通常試驗(yàn)是在室溫（如不指明，則為 298k）下進(jìn)行的，所以對(duì)某一種指定的電極來(lái)說(shuō)，有關(guān)離子濃度的改變往往是影響電極電位的主要因素。一般選用鉑或石墨作為惰性電極。 原電池表示方法：原電池可用符號(hào)表示。 下面我們說(shuō)一下原電池的組成。而接受電子的物項(xiàng) (H+)是氧化劑，其本身在反應(yīng)中發(fā)生了還原，其氧化態(tài)是降低的。給出電子的物項(xiàng) (Zn)是還原劑，其本身在反應(yīng)中發(fā)生了氧化，其氧化態(tài)是升高的。原電池 ：是將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。下圖所示為銅鋅原電池。惰性電極是一種能夠?qū)щ姸粎⒓与姌O反應(yīng)的電極。 以上各種情況下的 E㈠ 是相同的。dm 3的硫酸鋅溶液中的電極電位。這種借助于電流引起化學(xué)變化的裝置，也就是將電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置叫做電解池 (或電解槽 )。若用鉑作電極，對(duì) NaOH 或 KoH 的水溶液實(shí)施電解時(shí)，溶液中 H+離子向帶負(fù)電的陰極移動(dòng)，并在陰極放電，析出氫氣；而溶液中的 OH離子向帶正電的陽(yáng)極移動(dòng)，并在陽(yáng)極放電，析出氧氣。組成分子的原于數(shù)目很多，原子的連接方式和連接次序也必然是多 種多樣的，即分子的組成相同，而結(jié)構(gòu)不同的同分異構(gòu)現(xiàn)象特別普遍，造成有機(jī)化合物的數(shù)目繁多。 （ 1）俗名法：常根據(jù)有機(jī)物的來(lái)源或制法或采用人名等等來(lái)加以命名，所得名稱稱為俗名。共價(jià)鍵常用短劃 “ 一 ” 來(lái)表示。分子中的碳原子之間以單鏈相互連接成直鏈 (或帶有支鏈的鏈 )，原子的其余價(jià)鍵全部被氫原子所飽和，烷烴是最簡(jiǎn)單、最重要的一類有機(jī)化合物，它們是一切脂肪族化合物的母體，其它脂肪族化合物都可看做是由烷烴衍生出來(lái)的。在有機(jī)化學(xué)中，通常把有機(jī)化合物分子中引入氧或脫去氫的反應(yīng)，叫做氧化反應(yīng) ；反之，脫去氧或引入氫的反應(yīng)，叫做還