【正文】 ： H=u+pV。 (1)．標(biāo)準(zhǔn)焓變 △ rHm㈠ 恒壓下，化學(xué)反應(yīng)的焓變可由實驗測定 Qp 而得到，但一般也可利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算得出，由于焓的絕對值和內(nèi)能一樣，也是無法測定的。 這是因為焓或內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，只要化學(xué)反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)給定，則 △H 或 △u 便是定值，與這個反應(yīng)的途徑無關(guān)， （ 3）．標(biāo)準(zhǔn)生成焓 由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位量 (如 lmol)某種物質(zhì)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變，定義為該種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，以 △ fH m㈠ 表示， f：表示生成， m代表 lmol； ()：表示處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)?！?fH m㈠ (D)） （ amol 1 熵與熵變 (一 )體系的混亂度與熵 所謂體系的混亂度，就是指體系內(nèi)部所有物質(zhì)微粒 (包括分子、原子、離子、電子、原子核、原子團(tuán)，以及由這些基本粒子組成的更大的集合體、團(tuán)粒等 )所處狀態(tài)的混亂程度。體系的混亂度越大，熵值也越大，反之亦然。 (二 )熱力學(xué)第三定律與物質(zhì)的規(guī)定熵 熱力學(xué)第三定律是在很低的溫度下研究凝聚體系的熵變的實驗結(jié)果所推出的結(jié)論。而化學(xué)熱力學(xué)中最 普遍采用的表述為： “ 在絕對零度時任何純物質(zhì)的完整晶體的熵等于零 ” 。根據(jù)熱力學(xué)第三定律 S。以 Sm()表示，單位是 J這是與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓不同之處。對于反應(yīng) aA+Bb=eE+dD，有 △ rSm㈠ (298k)=（ eS m㈠ (E)+ dH m㈠ (D)） （ aH m㈠ (A)+ bH m㈠ (B)） 例 計算反應(yīng) 203(g)=302(g)在 298K時的 △ rSm㈠ 。mol 1mol 1 如果不是孤立體系，則可以把體系與其周圍的環(huán)境一起作為一個新的孤立體系考慮，熵增原理仍然是適用的。但應(yīng)注意到，這個體系并非孤立體系。因 而體系的熵變加上環(huán)境的熵變?nèi)允谴笥诹愕模陨鲜鲎园l(fā)反應(yīng)是符合熱力學(xué)第二定律的。由于 H， S， T都是狀態(tài)函數(shù)，因而 G 也必然是一個狀態(tài)函數(shù)。這是熱力學(xué)第二定律的另一種表述法。 所以，在等溫、等壓、不做非膨脹功的情況下，任何自發(fā)的反應(yīng)都是體系吉布斯自由能降低的過程。在這種情況下，推動反應(yīng)進(jìn)行的兩種因素，焓的因素和熵的因素都是有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的。如 ： CO(g)=C(s)十 02(g) 在上述兩種情況中，推動反應(yīng)進(jìn)行的兩種因素都是按相同方向起作用的，因而 T值的大小，對 △G 的符號不起作用。 (三 )反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變 當(dāng)一個反應(yīng)體系的所有物質(zhì)都處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，反應(yīng)的吉布斯自由能變，即為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變。 △ rGm㈠ (T) 是溫度 T 的函數(shù)，同一個反應(yīng)，在不同的溫度下，有不同的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變，這一點必須十分清楚。mol 1,求（ 1）反應(yīng)在 500k 時的 △ rGm㈠ (500k)（ 2）判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，500k 時，該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。mol 1 （ 2）因為 △ rGm㈠ (500k)0，所以該反應(yīng)在此條件下不能自發(fā)進(jìn)行。幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)都是可逆的，只是程度不同而已。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物不斷轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。在同一時刻，有多少反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，同時就有相應(yīng)量的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物?；瘜W(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，即為化學(xué)平衡。 平衡常數(shù)越大，表示反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，得到的生成物越多。 (2)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變與平衡常數(shù)關(guān)系： 對于任一指定的化學(xué)反應(yīng)： aA+bB=dD+eE 在指定溫度 T 時，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變 △ rGm㈠ (T)為一定值，并可由熱力學(xué)求得下列關(guān)系式： △ rGm㈠ (T)=RTlnk㈠ (T)= k㈠ (T) lg k㈠ (T)= △ rGm㈠ (T)/ 式中， R 為摩爾氣體常數(shù)， T 為指定的溫度， △ rGm㈠ 的值僅隨溫度 T而變化，當(dāng) T 為指定時， △ rGm㈠ 即為定值。一旦條件發(fā)生了變化，平衡就被打破，反應(yīng)又會向某個方向（正向或逆向）進(jìn)行，然后在新的條件下重新達(dá)到平衡。 濃度對化學(xué)平衡的影響：一個化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡以后，若增加反應(yīng)物濃 度或者減少生成物濃度，化學(xué)平衡將向正反應(yīng)方向移動；增加生成物濃度或者減少反應(yīng)物濃度能使化學(xué)平衡向逆方向移動。 例 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)在 298k時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 例 CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g) 在 823k 時的標(biāo)準(zhǔn) 。如果反應(yīng)前后的氣態(tài)物質(zhì)的分子總數(shù)相同，則無論增加或減小總壓力，都不影響化學(xué)平衡。 呂 (3)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系 由 lg k㈠ (T)= △ rGm㈠ (T)/ △ rGm㈠ (T)= △ rHm㈠ (T)T△ rSm㈠ (T)= △ rHm㈠ ()T△ rSm㈠ () 可得 lg k㈠ (T)= △ rHm㈠ ()/ +△ rSm㈠ ()/ 據(jù)此式可由已知反應(yīng)在某一溫度 T1時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K㈠ (T1)，求算此反應(yīng)在另一溫度 T1時的平衡常數(shù) K㈠ (T2) (三 )化學(xué)平衡的移動 化學(xué)平衡和一切平衡狀態(tài)一樣，總是相對的，有條件的。 書寫平衡常數(shù)表達(dá)式時，應(yīng)注意以下兩點： （ i）平衡常數(shù)的表達(dá)式中，分子是生成物的平衡濃度或分壓，分母是反應(yīng)物平衡濃度或分壓，每種物質(zhì)濃度或分壓的指數(shù)是化學(xué)方程式中該物質(zhì)的系數(shù)，因此 kc、 kp 的數(shù)值與該反應(yīng)物的化學(xué)方程式的寫法有關(guān)。這種平衡狀態(tài)就是該化學(xué)反應(yīng)所能達(dá)到的限度。只要外界條件不變，這種狀態(tài)就一直保持不變。因而正反應(yīng)的速率逐漸降低，而逆反應(yīng)的速率則不斷增加。其實任一反應(yīng)本質(zhì)上的可逆性與其事實上表現(xiàn)出來的方向性是對立的統(tǒng)一?？赡娣磻?yīng)的化學(xué)方程式中常用兩個相反的箭頭 ( )來代替等號。mol 1 （ 500k）（ 10 3 kJ對于任一個化學(xué)反應(yīng)而言，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變隨溫度的變化可以忽略不計 (注意這是與△ rGm㈠ 不同的 !)， 所以可以用 △ rHm㈠ 及 △ rSm㈠ 代替任何溫度時的 △ rHm㈠ (T)和 △ rSm㈠ (T)值，來計算任何溫度時的 △ rGm㈠ △ rGm㈠ (T)= △ rHm㈠ (T)T△ rSm㈠ (T)= △ rHm㈠ ()T△ rSm㈠ () 對于反應(yīng) aA+bB=eE+dD，有 △ rGm㈠ (298k)= {d[△ fGm㈠ (298k)]D + e[△ fGm㈠ (298k)]E } {a[△ fGm㈠ (298k)]A + b[△ fGm㈠ (298k)]B } 例 已知反應(yīng) CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g)的 △ rHm㈠ (298k)= kJ用 △ rGm㈠ (T)表示，其單位為 kJ (3)對于 △H0 ， △S0 或 △H0 ， △S0 的反應(yīng)， △H 和 T△S 對 △G 的符號起相反 的作用。這類反應(yīng)在任何溫度下都不會自發(fā)進(jìn)行。 (二 )反應(yīng)溫度對吉布斯自由能變及反應(yīng)方向的影響 根據(jù)吉布斯一赫姆霍茲公式： △G=△H 一 T△S ，可以討論反應(yīng)溫度 T 對 △G 值及反應(yīng) 方向的影響： （ 1）對于 △H0 ， , △S0 的反應(yīng)，即熵增、放熱反應(yīng)而言，不管溫度高低 (不管 T的大小，但 T 恒大于零 )， △G 總是小于零的。 △GO 時， 該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，而其逆反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。其改變值 △G ，稱為體系的吉布斯自由能變，只取決于變化的始態(tài)與終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)： △G=G 終 一 G 始 按照吉布斯自由能的定義， 可以推出當(dāng)體系從狀態(tài) 1變化到狀態(tài) 2時，體系的吉布斯自由能變?yōu)椋?△G=G 2一 Gl=△H 一 △(TS) 對于等溫條件下的反應(yīng)而言，有 T2=T1=T 則 △G=△H 一 T △S 上式稱為吉布斯一赫姆霍茲公式。這個新的熱力學(xué)函數(shù) G即稱為吉布斯函數(shù)，亦稱為吉布斯自由能。從水變成冰的過程中體系放熱給環(huán)境。大家知道，在常壓下，當(dāng)溫度低于 273K時，水會自發(fā)地結(jié)成冰。熱力學(xué)第二定律告訴我們：在孤立體系中發(fā)生的任何變化或化學(xué)反應(yīng)，總是向著熵值增大的方向進(jìn)行，即 向著 △S 孤立 0 的方向進(jìn)行的。mol 1mol 1當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為單位反應(yīng)進(jìn)度時，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變?yōu)樵摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，以 △ rSm()表示。mol 1。 因為： △S(T)=S T— S0，而 S0=0，所以 ST=△S(T) ，即用上述方法測得的熵變 △S(T) ，就等于在溫度 T 時，該物質(zhì)的熵值，稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵。熱力學(xué)第三定律的內(nèi)容與熵的概念是一致的。 熱力學(xué)第三定律有好幾種表述方法，這些表述方法字面上雖然各不相同，但其內(nèi)容實質(zhì)具有一定的聯(lián)系和等效性。指定體系處于指定 狀態(tài)時，其混亂度也是確定的，而如果體系混亂度改變了，則體系的狀態(tài)也就隨之有相應(yīng)的改變。 熵是人們用來描述、表征體系混亂度的函數(shù)?！?fH m㈠ (B)） 例 求： 3Fe2O3(s)+H2(g)一 2Fe304(s) +H20(1) 的 △ rHm㈠ 0 △ fH m㈠ (298k)/kJ對于任何一個反應(yīng)： aA+bB=eE+dD 在 298k， 100kPa的標(biāo)準(zhǔn)條件，反 應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變 △ rHm㈠ ，可按下式求得： △ rHm㈠ =（ e (2)．蓋斯定律 蓋斯定律：不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成，或者是幾步完成，這一反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的。 當(dāng)體系的狀態(tài)在恒壓下發(fā)生改變時，其焓變?yōu)?△H=H 2一 Hl=( u2 +pV2 )一 (u1+pVl)，所以Qp=△H ，即在恒壓過程中，體系吸收的熱量等于體系中焓的增量，因此， △H 也叫做恒壓條件下的反應(yīng) 熱，它等于體系的內(nèi)能變化與體系所作膨脹功的總和△H=△u+p也稱為熱力學(xué)第一定律。 （ 2）．熱力學(xué)能： 體系內(nèi)部能量的總和稱為熱力學(xué)能，用符號 u表示。 絕熱過程 (Q)：在變化過程中，體系與環(huán)境之間沒有熱量交換。過程開始的狀態(tài)叫做始態(tài)，最后的狀態(tài)叫做終態(tài)，