【導(dǎo)讀】蝕和防護(hù)等問(wèn)題。氧化還原反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)中的一大類，這類反應(yīng)的本質(zhì)是在反應(yīng)中發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。電子由鋅粒轉(zhuǎn)移到H2S()4的H+離子上。發(fā)生了氧化，其氧化態(tài)是升高的。而接受電子的物項(xiàng)(H+)是氧化劑，其本身在反應(yīng)中發(fā)生。只有通過(guò)特殊的裝置，使氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分開在兩個(gè)容器。這種能使氧化還原反應(yīng)分開進(jìn)行而產(chǎn)生電流的裝置，稱為原電池。通常我們把原電池中電子流出的一極稱為負(fù)極，而把電子流入。的一極稱為正極。在銅鋅原電池中，鋅板為負(fù)極，銅板為正極?！皘|”表示鹽橋。是同一元素的兩種不同價(jià)態(tài)的離子，則需外加惰性電極。參加電極反應(yīng)的電極。標(biāo)準(zhǔn)電極，其電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，用符號(hào)E㈠來(lái)表示。在使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表時(shí)應(yīng)注意。有關(guān)離子濃度的改變往往是影響電極電位的主要因素。子導(dǎo)電，并無(wú)電子流過(guò)。因此，電解液中的正

　　

【正文】 ： G=H一 TS。這個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù) G即稱為吉布斯函數(shù)，亦稱為吉布斯自由能。 G 是一個(gè)由 H和 T， S組合得到的物理量，它具有能量的量綱。由于 H， S， T都是狀態(tài)函數(shù)，因而 G 也必然是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。當(dāng)體系發(fā)生變化時(shí)， G 也隨之變化。其改變值 △G ，稱為體系的吉布斯自由能變，只取決于變化的始態(tài)與終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)： △G=G 終 一 G 始 按照吉布斯自由能的定義， 可以推出當(dāng)體系從狀態(tài) 1變化到狀態(tài) 2時(shí)，體系的吉布斯自由能變?yōu)椋?△G=G 2一 Gl=△H 一 △(TS) 對(duì)于等溫條件下的反應(yīng)而言，有 T2=T1=T 則 △G=△H 一 T △S 上式稱為吉布斯一赫姆霍茲公式。 化學(xué)熱力學(xué)告訴我們：在等溫、等壓、不做非膨脹功條件下，自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)總是向著體系吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行的。這是熱力學(xué)第二定律的另一種表述法。因?yàn)橐话愕幕瘜W(xué)變化都能滿足等溫、等壓、不做非膨脹功的條件，所以實(shí)際上只要知道一個(gè)化學(xué)反應(yīng)前后體系的吉布斯自由能變 △G(T) ，就可以判斷在該條件下這個(gè)反應(yīng)會(huì)不會(huì)自發(fā)進(jìn) 行以及反應(yīng)的方向和限度： △G0 時(shí)， 該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。 △GO 時(shí)， 該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，而其逆反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。 △G=0 時(shí)， 體系處于平衡狀態(tài)。 所以，在等溫、等壓、不做非膨脹功的情況下，任何自發(fā)的反應(yīng)都是體系吉布斯自由能降低的過(guò)程。直到體系的吉布斯自由能降到此條件下的最低值： G 終 =G 最低 ， △G=0 即達(dá)到平衡狀態(tài)，這就是反應(yīng)的限度。 (二 )反應(yīng)溫度對(duì)吉布斯自由能變及反應(yīng)方向的影響 根據(jù)吉布斯一赫姆霍茲公式： △G=△H 一 T△S ，可以討論反應(yīng)溫度 T 對(duì) △G 值及反應(yīng) 方向的影響： （ 1）對(duì)于 △H0 ， , △S0 的反應(yīng)，即熵增、放熱反應(yīng)而言，不管溫度高低 (不管 T的大小，但 T 恒大于零 )， △G 總是小于零的。這類反應(yīng)在任何溫度下都能自發(fā)進(jìn)行。在這種情況下，推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行的兩種因素，焓的因素和熵的因素都是有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的。如： H2(g)+C12(g)=2HCl(g) （ 2）對(duì)于 △H0 ， △S0 的反應(yīng)，即熵減、吸熱反應(yīng)而言，則不管溫度高低， △G 總是大于零的。這類反應(yīng)在任何溫度下都不會(huì)自發(fā)進(jìn)行。在這種情況下，推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行的兩種因素，即熵和焓的因素，都是不利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的。如 ： CO(g)=C(s)十 02(g) 在上述兩種情況中，推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行的兩種因素都是按相同方向起作用的，因而 T值的大小，對(duì) △G 的符號(hào)不起作用。在這兩種情況中，溫度高低對(duì)反應(yīng)的方向沒(méi)有影響。 (3)對(duì)于 △H0 ， △S0 或 △H0 ， △S0 的反應(yīng)， △H 和 T△S 對(duì) △G 的符號(hào)起相反 的作用。在此情況下，溫度 T的大小將對(duì)反應(yīng)方向起決定作用。 (三 )反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變 當(dāng)一個(gè)反應(yīng)體系的所有物質(zhì)都處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)的吉布斯自由能變，即為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變。而對(duì)于單位反應(yīng)進(jìn)度 (ξ=lm01) 時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變，即稱為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變。用 △ rGm㈠ (T)表示，其單位為 kJmol 1。 △ rGm㈠ (T) 是溫度 T 的函數(shù)，同一個(gè)反應(yīng)，在不同的溫度下，有不同的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變，這一點(diǎn)必須十分清楚。對(duì)于任一指定溫度 T時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變可通過(guò)吉 布斯一赫姆霍茲公式求算： △ rGm㈠ (T)= △ rHm㈠ (T)T△ rSm㈠ (T)。對(duì)于任一個(gè)化學(xué)反應(yīng)而言，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變隨溫度的變化可以忽略不計(jì) (注意這是與△ rGm㈠ 不同的 !)， 所以可以用 △ rHm㈠ 及 △ rSm㈠ 代替任何溫度時(shí)的 △ rHm㈠ (T)和 △ rSm㈠ (T)值，來(lái)計(jì)算任何溫度時(shí)的 △ rGm㈠ △ rGm㈠ (T)= △ rHm㈠ (T)T△ rSm㈠ (T)= △ rHm㈠ ()T△ rSm㈠ () 對(duì)于反應(yīng) aA+bB=eE+dD，有 △ rGm㈠ (298k)= {d[△ fGm㈠ (298k)]D + e[△ fGm㈠ (298k)]E } {a[△ fGm㈠ (298k)]A + b[△ fGm㈠ (298k)]B } 例 已知反應(yīng) CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g)的 △ rHm㈠ (298k)= kJmol 1, △ rSm㈠(298k)= Jmol 1,求（ 1）反應(yīng)在 500k 時(shí)的 △ rGm㈠ (500k)（ 2）判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，500k 時(shí)，該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。 解：（ 1） △ rGm㈠ (500k)= △ rHm㈠ (298k)T△ rSm㈠ (298k) = kJmol 1 （ 500k）（ 10 3 kJmol 1） = kJmol 1 （ 2）因?yàn)?△ rGm㈠ (500k)0，所以該反應(yīng)在此條件下不能自發(fā)進(jìn)行。 化學(xué)平衡 (一 )可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡 可逆反應(yīng)：在同一條件下，既能向一個(gè)方向進(jìn)行，又能向相反方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)?？赡娣磻?yīng)的化學(xué)方程式中常用兩個(gè)相反的箭頭 ( )來(lái)代替等號(hào)。例如 通常把自左向右的反應(yīng)稱為正反應(yīng)，而把自右向左的反應(yīng)稱為逆反應(yīng)。幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)都是可逆的，只是程度不同而已。有些反應(yīng)向某一方向進(jìn)行的程度遠(yuǎn)大于逆向反應(yīng)，這種情況下，我們就稱之為實(shí)際上的不可逆反應(yīng)。其實(shí)任一反應(yīng)本質(zhì)上的可逆性與其事實(shí)上表現(xiàn)出來(lái)的方向性是對(duì)立的統(tǒng)一。 我們可以依據(jù)體系的熱力學(xué)函數(shù)的 變化 △ rGm來(lái)判別反應(yīng)進(jìn)行的方向。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物不斷轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。反應(yīng)物的量或濃度不斷減少，而產(chǎn)物的量或濃度不斷增加。因而正反應(yīng)的速率逐漸降低，而逆反應(yīng)的速率則不斷增加。直到反應(yīng)進(jìn)行到某一反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，其正反應(yīng)與逆反應(yīng)的速率相等。在同一時(shí)刻，有多少反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，同時(shí)就有相應(yīng)量的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物。因此體系中所有組分，包括反應(yīng)物與產(chǎn)物的量或濃度都不再隨時(shí)間變化。只要外界條件不變，這種狀態(tài)就一直保持不變。這種狀態(tài)就稱之為平衡狀態(tài)?；瘜W(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，即為化學(xué)平衡。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，以其反應(yīng)物為始態(tài)，以產(chǎn)物為 終態(tài)，可求其 △ rGm (T)，當(dāng) △ rGm(T) 0 時(shí)，該反應(yīng) (正反應(yīng) )即能在溫度 T時(shí)自發(fā)進(jìn)行，由反應(yīng)物變成產(chǎn)物，同時(shí) △ rGm(T) 的值亦隨反應(yīng)進(jìn)程而不斷變大 (絕對(duì)值變小 )，直到 △ rGm(T)=0時(shí)，體系即達(dá)化學(xué)平衡。這種平衡狀態(tài)就是該化學(xué)反應(yīng)所能達(dá)到的限度。 (二 )化學(xué)平衡特征及平衡常數(shù)表達(dá)式 （ 1）平衡常數(shù)：平衡時(shí)，生成物濃度（分壓）方次的乘積和反應(yīng)物濃度（分壓）方次的乘積之比是一個(gè)常數(shù)，此常數(shù)稱為平衡常數(shù)。 平衡常數(shù)越大，表示反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，得到的生成物越多。 表示法： kc 和 kp kc：摩爾濃 度表示的平衡常數(shù) kp：用平衡時(shí)各氣體的大氣壓來(lái)表示。 書寫平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí)，應(yīng)注意以下兩點(diǎn)： （ i）平衡常數(shù)的表達(dá)式中，分子是生成物的平衡濃度或分壓，分母是反應(yīng)物平衡濃度或分壓，每種物質(zhì)濃度或分壓的指數(shù)是化學(xué)方程式中該物質(zhì)的系數(shù)，因此 kc、 kp 的數(shù)值與該反應(yīng)物的化學(xué)方程式的寫法有關(guān)。 (ii) 如果一化學(xué)反應(yīng)是由兩個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)相加而成，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)就等于各反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。 (2)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變與平衡常數(shù)關(guān)系： 對(duì)于任一指定的化學(xué)反應(yīng)： aA+bB=dD+eE 在指定溫度 T 時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變 △ rGm㈠ (T)為一定值，并可由熱力學(xué)求得下列關(guān)系式： △ rGm㈠ (T)=RTlnk㈠ (T)= k㈠ (T) lg k㈠ (T)= △ rGm㈠ (T)/ 式中， R 為摩爾氣體常數(shù)， T 為指定的溫度， △ rGm㈠ 的值僅隨溫度 T而變化，當(dāng) T 為指定時(shí)， △ rGm㈠ 即為定值。因此 k㈠ 為化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)。 (3)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系 由 lg k㈠ (T)= △ rGm㈠ (T)/ △ rGm㈠ (T)= △ rHm㈠ (T)T△ rSm㈠ (T)= △ rHm㈠ ()T△ rSm㈠ () 可得 lg k㈠ (T)= △ rHm㈠ ()/ +△ rSm㈠ ()/ 據(jù)此式可由已知反應(yīng)在某一溫度 T1時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K㈠ (T1)，求算此反應(yīng)在另一溫度 T1時(shí)的平衡常數(shù) K㈠ (T2) (三 )化學(xué)平衡的移動(dòng) 化學(xué)平衡和一切平衡狀態(tài)一樣，總是相對(duì)的，有條件的。一個(gè)化學(xué)元素反應(yīng)，在一定的條件下達(dá)到了平衡。一旦條件發(fā)生了變化，平衡就被打破，反應(yīng)又會(huì)向某個(gè)方向（正向或逆向）進(jìn)行，然后在新的條件下重新達(dá)到平衡。這樣一個(gè)由于平衡條件變化而使原先的平衡被打破，然后經(jīng)過(guò)反應(yīng)又重新達(dá)平衡的過(guò)程：平衡 — 不平衡 — 平衡，稱為平衡的移動(dòng)。 呂 查德理原理：當(dāng)體系達(dá)到平衡后，如果改變體系平衡的條件之一，如濃度、壓力、溫度，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡以后，若增加反應(yīng)物濃 度或者減少生成物濃度，化學(xué)平衡將向正反應(yīng)方向移動(dòng)；增加生成物濃度或者減少反應(yīng)物濃度能使化學(xué)平衡向逆方向移動(dòng)。 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響：對(duì)于有氣態(tài)物質(zhì)參加的化學(xué)平衡體系來(lái)說(shuō)，增加總壓力，使平衡向氣體分子總數(shù)減少的方向移動(dòng)；降低總壓力，使平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動(dòng)。如果反應(yīng)前后的氣態(tài)物質(zhì)的分子總數(shù)相同，則無(wú)論增加或減小總壓力，都不影響化學(xué)平衡。 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響：如果正反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，則溫度升高使平衡常數(shù)增大，即平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)；如果正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，則溫度升高使平衡常數(shù)減小，即平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng) 。 例 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)在 298k時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 例 CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g) 在 823k 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)