【導讀】蝕和防護等問題。氧化還原反應是化學反應中的一大類，這類反應的本質是在反應中發(fā)生了電子轉移。電子由鋅粒轉移到H2S()4的H+離子上。發(fā)生了氧化，其氧化態(tài)是升高的。而接受電子的物項(H+)是氧化劑，其本身在反應中發(fā)生。只有通過特殊的裝置，使氧化反應和還原反應分開在兩個容器。這種能使氧化還原反應分開進行而產(chǎn)生電流的裝置，稱為原電池。通常我們把原電池中電子流出的一極稱為負極，而把電子流入。的一極稱為正極。在銅鋅原電池中，鋅板為負極，銅板為正極?！皘|”表示鹽橋。是同一元素的兩種不同價態(tài)的離子，則需外加惰性電極。參加電極反應的電極。標準電極，其電極電位即為標準電極電位，用符號E㈠來表示。在使用標準電極電位表時應注意。有關離子濃度的改變往往是影響電極電位的主要因素。子導電，并無電子流過。因此，電解液中的正

　　

【正文】 ： G=H一 TS。這個新的熱力學函數(shù) G即稱為吉布斯函數(shù)，亦稱為吉布斯自由能。 G 是一個由 H和 T， S組合得到的物理量，它具有能量的量綱。由于 H， S， T都是狀態(tài)函數(shù)，因而 G 也必然是一個狀態(tài)函數(shù)。當體系發(fā)生變化時， G 也隨之變化。其改變值 △G ，稱為體系的吉布斯自由能變，只取決于變化的始態(tài)與終態(tài)，而與變化的途徑無關： △G=G 終 一 G 始 按照吉布斯自由能的定義， 可以推出當體系從狀態(tài) 1變化到狀態(tài) 2時，體系的吉布斯自由能變?yōu)椋?△G=G 2一 Gl=△H 一 △(TS) 對于等溫條件下的反應而言，有 T2=T1=T 則 △G=△H 一 T △S 上式稱為吉布斯一赫姆霍茲公式。 化學熱力學告訴我們：在等溫、等壓、不做非膨脹功條件下，自發(fā)的化學反應總是向著體系吉布斯自由能降低的方向進行的。這是熱力學第二定律的另一種表述法。因為一般的化學變化都能滿足等溫、等壓、不做非膨脹功的條件，所以實際上只要知道一個化學反應前后體系的吉布斯自由能變 △G(T) ，就可以判斷在該條件下這個反應會不會自發(fā)進 行以及反應的方向和限度： △G0 時， 該反應能自發(fā)進行。 △GO 時， 該反應不能自發(fā)進行，而其逆反應可以自發(fā)進行。 △G=0 時， 體系處于平衡狀態(tài)。 所以，在等溫、等壓、不做非膨脹功的情況下，任何自發(fā)的反應都是體系吉布斯自由能降低的過程。直到體系的吉布斯自由能降到此條件下的最低值： G 終 =G 最低 ， △G=0 即達到平衡狀態(tài)，這就是反應的限度。 (二 )反應溫度對吉布斯自由能變及反應方向的影響 根據(jù)吉布斯一赫姆霍茲公式： △G=△H 一 T△S ，可以討論反應溫度 T 對 △G 值及反應 方向的影響： （ 1）對于 △H0 ， , △S0 的反應，即熵增、放熱反應而言，不管溫度高低 (不管 T的大小，但 T 恒大于零 )， △G 總是小于零的。這類反應在任何溫度下都能自發(fā)進行。在這種情況下，推動反應進行的兩種因素，焓的因素和熵的因素都是有利于反應自發(fā)進行的。如： H2(g)+C12(g)=2HCl(g) （ 2）對于 △H0 ， △S0 的反應，即熵減、吸熱反應而言，則不管溫度高低， △G 總是大于零的。這類反應在任何溫度下都不會自發(fā)進行。在這種情況下，推動反應進行的兩種因素，即熵和焓的因素，都是不利于反應自發(fā)進行的。如 ： CO(g)=C(s)十 02(g) 在上述兩種情況中，推動反應進行的兩種因素都是按相同方向起作用的，因而 T值的大小，對 △G 的符號不起作用。在這兩種情況中，溫度高低對反應的方向沒有影響。 (3)對于 △H0 ， △S0 或 △H0 ， △S0 的反應， △H 和 T△S 對 △G 的符號起相反 的作用。在此情況下，溫度 T的大小將對反應方向起決定作用。 (三 )反應的標準摩爾吉布斯自由能變 當一個反應體系的所有物質都處于熱力學標準狀態(tài)時，反應的吉布斯自由能變，即為該反應的標準吉布斯自由能變。而對于單位反應進度 (ξ=lm01) 時，反應的標準吉布斯自由能變，即稱為該反應的標準摩爾吉布斯自由能變。用 △ rGm㈠ (T)表示，其單位為 kJmol 1。 △ rGm㈠ (T) 是溫度 T 的函數(shù)，同一個反應，在不同的溫度下，有不同的標準摩爾吉布斯自由能變，這一點必須十分清楚。對于任一指定溫度 T時，反應的標準摩爾吉布斯自由能變可通過吉 布斯一赫姆霍茲公式求算： △ rGm㈠ (T)= △ rHm㈠ (T)T△ rSm㈠ (T)。對于任一個化學反應而言，其標準摩爾焓變和標準摩爾熵變隨溫度的變化可以忽略不計 (注意這是與△ rGm㈠ 不同的 !)， 所以可以用 △ rHm㈠ 及 △ rSm㈠ 代替任何溫度時的 △ rHm㈠ (T)和 △ rSm㈠ (T)值，來計算任何溫度時的 △ rGm㈠ △ rGm㈠ (T)= △ rHm㈠ (T)T△ rSm㈠ (T)= △ rHm㈠ ()T△ rSm㈠ () 對于反應 aA+bB=eE+dD，有 △ rGm㈠ (298k)= {d[△ fGm㈠ (298k)]D + e[△ fGm㈠ (298k)]E } {a[△ fGm㈠ (298k)]A + b[△ fGm㈠ (298k)]B } 例 已知反應 CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g)的 △ rHm㈠ (298k)= kJmol 1, △ rSm㈠(298k)= Jmol 1,求（ 1）反應在 500k 時的 △ rGm㈠ (500k)（ 2）判斷在標準狀態(tài)下，500k 時，該反應能否自發(fā)進行。 解：（ 1） △ rGm㈠ (500k)= △ rHm㈠ (298k)T△ rSm㈠ (298k) = kJmol 1 （ 500k）（ 10 3 kJmol 1） = kJmol 1 （ 2）因為 △ rGm㈠ (500k)0，所以該反應在此條件下不能自發(fā)進行。 化學平衡 (一 )可逆反應與化學平衡 可逆反應：在同一條件下，既能向一個方向進行，又能向相反方向進行的化學反應稱為可逆反應?？赡娣磻幕瘜W方程式中常用兩個相反的箭頭 ( )來代替等號。例如 通常把自左向右的反應稱為正反應，而把自右向左的反應稱為逆反應。幾乎所有的化學反應都是可逆的，只是程度不同而已。有些反應向某一方向進行的程度遠大于逆向反應，這種情況下，我們就稱之為實際上的不可逆反應。其實任一反應本質上的可逆性與其事實上表現(xiàn)出來的方向性是對立的統(tǒng)一。 我們可以依據(jù)體系的熱力學函數(shù)的 變化 △ rGm來判別反應進行的方向。隨著反應的進行，反應物不斷轉化為產(chǎn)物。反應物的量或濃度不斷減少，而產(chǎn)物的量或濃度不斷增加。因而正反應的速率逐漸降低，而逆反應的速率則不斷增加。直到反應進行到某一反應進度時，其正反應與逆反應的速率相等。在同一時刻，有多少反應物轉化為產(chǎn)物，同時就有相應量的產(chǎn)物轉化為反應物。因此體系中所有組分，包括反應物與產(chǎn)物的量或濃度都不再隨時間變化。只要外界條件不變，這種狀態(tài)就一直保持不變。這種狀態(tài)就稱之為平衡狀態(tài)?；瘜W反應達到平衡狀態(tài)，即為化學平衡。一個化學反應，以其反應物為始態(tài)，以產(chǎn)物為 終態(tài)，可求其 △ rGm (T)，當 △ rGm(T) 0 時，該反應 (正反應 )即能在溫度 T時自發(fā)進行，由反應物變成產(chǎn)物，同時 △ rGm(T) 的值亦隨反應進程而不斷變大 (絕對值變小 )，直到 △ rGm(T)=0時，體系即達化學平衡。這種平衡狀態(tài)就是該化學反應所能達到的限度。 (二 )化學平衡特征及平衡常數(shù)表達式 （ 1）平衡常數(shù)：平衡時，生成物濃度（分壓）方次的乘積和反應物濃度（分壓）方次的乘積之比是一個常數(shù)，此常數(shù)稱為平衡常數(shù)。 平衡常數(shù)越大，表示反應進行得越徹底，得到的生成物越多。 表示法： kc 和 kp kc：摩爾濃 度表示的平衡常數(shù) kp：用平衡時各氣體的大氣壓來表示。 書寫平衡常數(shù)表達式時，應注意以下兩點： （ i）平衡常數(shù)的表達式中，分子是生成物的平衡濃度或分壓，分母是反應物平衡濃度或分壓，每種物質濃度或分壓的指數(shù)是化學方程式中該物質的系數(shù)，因此 kc、 kp 的數(shù)值與該反應物的化學方程式的寫法有關。 (ii) 如果一化學反應是由兩個或幾個反應相加而成，則總反應的平衡常數(shù)就等于各反應平衡常數(shù)的乘積。 (2)化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變與平衡常數(shù)關系： 對于任一指定的化學反應： aA+bB=dD+eE 在指定溫度 T 時，其標準摩爾吉布斯自由能變 △ rGm㈠ (T)為一定值，并可由熱力學求得下列關系式： △ rGm㈠ (T)=RTlnk㈠ (T)= k㈠ (T) lg k㈠ (T)= △ rGm㈠ (T)/ 式中， R 為摩爾氣體常數(shù)， T 為指定的溫度， △ rGm㈠ 的值僅隨溫度 T而變化，當 T 為指定時， △ rGm㈠ 即為定值。因此 k㈠ 為化學反應的平衡常數(shù)。 (3)平衡常數(shù)與溫度的關系 由 lg k㈠ (T)= △ rGm㈠ (T)/ △ rGm㈠ (T)= △ rHm㈠ (T)T△ rSm㈠ (T)= △ rHm㈠ ()T△ rSm㈠ () 可得 lg k㈠ (T)= △ rHm㈠ ()/ +△ rSm㈠ ()/ 據(jù)此式可由已知反應在某一溫度 T1時的標準平衡常數(shù) K㈠ (T1)，求算此反應在另一溫度 T1時的平衡常數(shù) K㈠ (T2) (三 )化學平衡的移動 化學平衡和一切平衡狀態(tài)一樣，總是相對的，有條件的。一個化學元素反應，在一定的條件下達到了平衡。一旦條件發(fā)生了變化，平衡就被打破，反應又會向某個方向（正向或逆向）進行，然后在新的條件下重新達到平衡。這樣一個由于平衡條件變化而使原先的平衡被打破，然后經(jīng)過反應又重新達平衡的過程：平衡 — 不平衡 — 平衡，稱為平衡的移動。 呂 查德理原理：當體系達到平衡后，如果改變體系平衡的條件之一，如濃度、壓力、溫度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。 濃度對化學平衡的影響：一個化學反應達到平衡以后，若增加反應物濃 度或者減少生成物濃度，化學平衡將向正反應方向移動；增加生成物濃度或者減少反應物濃度能使化學平衡向逆方向移動。 壓力對化學平衡的影響：對于有氣態(tài)物質參加的化學平衡體系來說，增加總壓力，使平衡向氣體分子總數(shù)減少的方向移動；降低總壓力，使平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動。如果反應前后的氣態(tài)物質的分子總數(shù)相同，則無論增加或減小總壓力，都不影響化學平衡。 溫度對化學平衡的影響：如果正反應是吸熱反應，則溫度升高使平衡常數(shù)增大，即平衡向正反應方向移動；如果正反應是放熱反應，則溫度升高使平衡常數(shù)減小，即平衡向逆反應方向移動 。 例 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)在 298k時的標準摩爾焓變 例 CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g) 在 823k 時的標準