【正文】 從上式可看出， Qp就是終態(tài)的 (u2 +pV2)與始態(tài)的 (u1+pVl )之差，由于 u、 p、 V都是體積的狀態(tài)函數(shù)，它們的組合當然也是狀態(tài)函數(shù)，在熱力學(xué)中，將 u+pV 定義為新的狀態(tài)函數(shù)，叫做焓，用符號 H表示，即： H=u+pV。也稱為熱力學(xué)第一定律。內(nèi)能的絕對值雖無法測出，但內(nèi)能的變化 △u 可通過熱力學(xué)第一定律進行計算。 （ 2）．熱力學(xué)能： 體系內(nèi)部能量的總和稱為熱力學(xué)能，用符號 u表示。在熱力學(xué)中，把體系與環(huán)境之間 因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱，除了熱以外的其他一切交換或傳遞的能量都稱之為功，一般用符號 Q 表示熱，用符號 W表示功。 絕熱過程 (Q)：在變化過程中，體系與環(huán)境之間沒有熱量交換。 等壓過程 (P)：在壓力不變的情況下，體系由始態(tài)到終態(tài)進行的過程。過程開始的狀態(tài)叫做始態(tài)，最后的狀態(tài)叫做終態(tài)，習(xí)慣上把狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體步驟叫做途徑。 狀態(tài)函數(shù)值的變化只取決于體系的初態(tài)和終態(tài)而與變化的途徑無關(guān)。 狀態(tài)函數(shù)：用來描述體系的這些性質(zhì)僅決定于狀態(tài)本身而與變化過程的具體途徑無 關(guān)，這些性質(zhì)就是狀態(tài)函數(shù)。 孤立體 系：體系與環(huán)境之間，既沒有物質(zhì)交換，也沒有能量交換。 (一 )基本概念： （ 1）．體系與環(huán)境：在化學(xué)中，把研究的對象叫做體系，把體系以外的部分叫做環(huán)境敞開體系：體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量的交換。催化劑能改變反應(yīng)的歷程，降低反應(yīng)的活化能，從而大大增加了活化分子的百分數(shù)，明顯增加反應(yīng)速率。百分數(shù)成倍、成十倍地增加，因此 升高溫度常能使反應(yīng)速率迅速地增加。 (2)當溫度升高時，反應(yīng)物分子運動速度增加，使單位時間內(nèi)分子間的碰撞次數(shù)增加?？梢灶A(yù)料，反應(yīng)的活化能愈小，反應(yīng)速率愈大。 一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在 60～ 240kJ則 E2一 E1 表示反應(yīng)活化能 Ea。 現(xiàn)代反應(yīng)速率理論認為：當反應(yīng)物的活化分子相互碰撞或彼此接近時，先形成 “ 活化 絡(luò)合物 ” ： AB+C→[A?B?C]→A+BC 反應(yīng)物 活化絡(luò)合物 產(chǎn)物 這種活化絡(luò)合物能量高，不穩(wěn)定，壽命短促，一經(jīng)生成就很快變成產(chǎn)物。這種能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫做有效碰撞。因為在化學(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)物原子間的化學(xué)鍵必須先減弱以致破裂，然后再與其他原子形成新的化學(xué)鍵，生成新物質(zhì)。 瑞典化學(xué)家，阿侖尼烏斯 (rhenius)根據(jù)實驗，提出在給定的溫度變化范圍內(nèi)反應(yīng)速率與溫度之間有下列關(guān)系： (三 )反應(yīng)的活化能和催化劑 發(fā)生反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子間的相互碰撞。 在多相反應(yīng)中，對純固體或純液體，它們的密度是一定的，也就是說它的濃度是一定的。[H 2] 。 (1)2NO+H2→N 2十 H202(慢 ) (2) H202+H2→2H 20 (快 ) 在這兩個過程中，第二個過程進行得很快，但是要使第二個過程發(fā)生，必須先有 H202生成，而生成 H202的過程因進行得較緩慢，成為控制整個反應(yīng)速率的過程，所以總的反應(yīng)速率取決于生成 H202的速度，即 v=k[NO] 2 在化學(xué)反應(yīng)中，只有極少數(shù)的反應(yīng)，反應(yīng)物到生成物是一步完成的，即反應(yīng)為分子相互作用 ，直接生成生成物分子，但極大多數(shù)反應(yīng)是分成幾步的，即幾個連續(xù)過程來進行的，是非基元反應(yīng)，也可說是幾個基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)，這時的質(zhì)量作用定律雖然適用于每一個過程，但往往不適用于總的反應(yīng)。 注意：上面的關(guān)系式只適用于基元反應(yīng)。dm 3時，反應(yīng)速率的大小，對于一個給定的反應(yīng)， k值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，只隨溫度而變。[B] b— 反應(yīng)速率方程式，又稱作質(zhì)量作用定律表達式。 對于某一反應(yīng)一般可表示為： aA+bB→eE+dD v=k 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素： (一 )濃度對反應(yīng)速率的影響 質(zhì)量作用定律：對一些簡單的化學(xué)反應(yīng)來說，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度（以方程式中該物質(zhì)的系數(shù)為指數(shù)）的乘積成正比。 本講的難點是：熵與熵變、吉布斯自 由能、反應(yīng)溫度對吉布斯自由能變及反應(yīng)方向的影響、反應(yīng)的標準摩爾吉布斯自由能變 三、內(nèi)容講解： 化學(xué)反應(yīng)速率 化學(xué)反應(yīng)速率：通常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。 例 有機化合物按碳的骨架分類，可分為（ ） A、指肪族化合物和環(huán)狀化合物 B、指肪族化合物和芳香族化合物 C、鏈狀化合物和脂肪族化合物 D、鏈狀化合物和雜環(huán)化合物 答案： A 第二十三講 化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律 一、內(nèi)容提要： 本講主要是講解化學(xué)反應(yīng)速率、焓、熵與熵變、吉布斯自由能、化學(xué)平衡等問題。 D、有機物只要分子式相同，則其物理化學(xué)性質(zhì)就相同。 B、 多數(shù)有機化合物都含有碳、氫元素。 答案： D 因為酸性增強， E ()MnO2/Mn2+的電極電位值增加， MnO2的氧化能力增強，另外，由于 MnO2和濃鹽酸反應(yīng)，生成 Cl，增大 Cl的濃度，據(jù)能斯特方程可知 E ()Cl2/Cl減小，因此答案應(yīng)為D 例 常用混凝土早強劑有以下幾類（ ） A、 松香熱聚物 B、氯鹽類 C、硫酸鹽類 D、三乙醇胺 E、碳酸鉀 答案： BCD 例 混凝土常用的高效減水劑有（ ） A、 木質(zhì)素系減水劑 B、萘系減水劑 C、糖蜜類減水劑 D、水溶性樹脂系減水劑 E、緩凝型減水劑。 例 用能斯特方程式計算 MnO4/Mn2+的電極電勢時，下列敘述正確的是（ ） A、 Mn2+濃度增大，則 E MnO4/Mn2+增大 B、 H+濃度的變化對 E MnO4/Mn2+值的影響比 Mn2+濃度變化影響大 C、 溶液稀釋 [MnO4]/[ Mn2+]值不變，故 E MnO4/Mn2+不變 D、 [MnO4]濃度減小， E MnO4/Mn2+值增大 答案： B 可知， B 的敘述是正確的。 E、 陰極保護 陰極保護原理是利用外加直流電源 (或犧牲陽極 —— 鋅塊 )使被保護設(shè)備成為腐蝕電池的陰極，使其受到保護，從而抑制腐蝕。 D、緩蝕劑 主要用于含氯鹽環(huán)境中，加入混凝土中防止或減緩 CI 離子對鋼筋的腐蝕作用。 C、鋼筋涂層保護 鋼筋表面涂層包括金屬鍍層和非金屬涂層。 在混凝土結(jié)構(gòu)表面涂刷油漆層，也有一定的保護效果。 （ 2）鋼筋的防護 A、混凝土表面覆層 在混凝土結(jié)構(gòu)表面覆蓋不透水的薄膜，將混凝土和環(huán)境隔離，如用瑪?shù)僦? B、控制合理的水灰比，以提高混凝土的密實度 C、摻合劑 CaCI2應(yīng)盡量避免使用， 如果必須添加 CaCl2，用量應(yīng)保持最低，最好同時使用防銹劑。 若加入量過大，將降低混凝土的抗壓強度和 對鋼筋的握裹力，反而促使腐蝕加劇。但氯化物早強劑加人混凝土中，由于氯離子會破壞鋼筋的鈍化膜，導(dǎo)致鋼筋腐蝕；硫酸鹽能破壞混凝土組分，最終導(dǎo)致強度下降，故應(yīng)用時需慎重。對于振搗要求難以保證而具有較高防蝕要求的構(gòu)件，以加入引氣型減水劑為宜。 現(xiàn)在國內(nèi)普 遍使用的減水劑有引氣型的木質(zhì)素磺酸鹽類和芳香族多環(huán)聚合物磺酸鹽系，以及非引氣型的三聚氰胺甲醛樹脂類。在實際施工中必須根據(jù)具體情況權(quán)衡利弊，決定取舍。外加劑通常能改善混凝土的施工特性，增加混凝土的早齡期強度，提高混凝土構(gòu)件的強度等級。 鋼筋腐蝕主要屬于電化學(xué)腐蝕范疇，它的發(fā)生和發(fā)展還取決于地下侵蝕介質(zhì)、雜散電流等許多條件。從環(huán)境因素的腐蝕形式，可分為以下幾種：溶解侵蝕 、膨脹侵蝕、離子交換型侵蝕、其他特殊物質(zhì)的侵蝕。腐蝕介質(zhì)可分為： HCl腐蝕介質(zhì) (背景氣含有 O2)，和 SO2腐蝕介質(zhì)中 (背景氣為空氣 )， HCl對碳鋼腐蝕比 S02嚴重，這是因為 C1 離子具有強烈的去極化作用，能有效地破壞金屬表面的鈍化膜，使金屬一直處于活化狀態(tài)。而 HCl 則不然，說明 HCl對水 泥石的腐蝕比 SO2 強烈。 此外，濕度對水泥石的腐蝕影響也很大，一般呈直線關(guān)系，即濕度增加，機械強度降低。 鋼 筋混凝土的腐蝕和防護 鋼筋銹蝕是一種常見的破壞現(xiàn)象，是鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的主要破壞類型，可分為大氣腐蝕和地下腐蝕二部分加以討論。 （ 5）共聚合反應(yīng)：兩種或兩種以上單體，混合進行縮合的反應(yīng)。 （ 4）加成縮合反應(yīng)：按照加成反應(yīng)和縮合反應(yīng)，反復(fù)進行而生成高分子化合物的反應(yīng)。 3）加成聚合反應(yīng)：具有兩個以上官能團，含有不同原子組成的相鄰或共軛雙鍵的化合物，同醇和胺作用，伴隨著氫原子的轉(zhuǎn)移，而發(fā)生的加聚反應(yīng)。 （ 2）縮聚反應(yīng)：具有兩個以上官能團的單體，通過縮聚生成高分子的反應(yīng)。常見的聚合反應(yīng)有： （ 1）加聚反應(yīng)：具有雙鍵和三鍵的化合物，互相加成連接起來聚合生成 高分子的反應(yīng)。如氯苯 （五）高分子化合物 分子量在一萬以上的物質(zhì)叫高分子化合物，具有同低分子化合物顯著不同的特性，在機械性能、電氣性能、熱塑性、熱固性、彈性、吸濕性、染色性等方面有著特別優(yōu)異的性能，而被廣泛用在合成纖維、合成樹脂、工程塑料、合成橡膠等諸多方面。苯及其同系物，雖是高度不飽和的，但與烯烴和炔烴不同，苯環(huán)上發(fā)生的主要是取代反應(yīng)，而加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)則難以進行。炔烴的化學(xué)性質(zhì)與烯烴相似，容易發(fā)生加成、聚合、氧化分解等化學(xué)反應(yīng)。炔烴比烯烴少 2 個 H 原子，故炔烴的通式為 CnH2n2。 （ 4）炔烴 分子中含有碳碳三鍵 (C 三 C)的烴，叫做炔烴。其中許多分子聚合成的分子量很大的聚合物，叫做高分子聚合物。 b．聚合反應(yīng)：烯烴中的雙鍵不僅能與許多其他試劑加成，本身也可以加成。 a．加成反應(yīng)：是指在一些試劑的作用下， C=C雙鍵中的丌鍵斷裂，兩個碳原子分別與其他二個一價原子或基團結(jié)合，生成加成產(chǎn)物的反應(yīng)。在常溫下， C4 以下烯烴是氣體， C5～ C15 的是液體， C16 以上的是固體。由于 n 鍵是側(cè)面交蓋形成的，沒有軸對稱，不能自由旋轉(zhuǎn)，其鍵能較小鍵較弱。 乙烯 C2H4(H2C=CH2)是最簡單的烯烴，雙鍵中的碳原子進行 sp2雜化，三個等性 sp2雜化軌道對稱的分布在一個平面內(nèi)，互成 120。 (3)烯烴