【正文】 溫度對化學(xué)平衡的影響：如果正反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，則溫度升高使平衡常數(shù)增大，即平衡向正反應(yīng)方向移動；如果正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，則溫度升高使平衡常數(shù)減小，即平衡向逆反應(yīng)方向移動 。 查德理原理：當(dāng)體系達到平衡后，如果改變體系平衡的條件之一，如濃度、壓力、溫度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。一個化學(xué)元素反應(yīng)，在一定的條件下達到了平衡。 (ii) 如果一化學(xué)反應(yīng)是由兩個或幾個反應(yīng)相加而成，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)就等于各反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。 (二 )化學(xué)平衡特征及平衡常數(shù)表達式 （ 1）平衡常數(shù)：平衡時，生成物濃度（分壓）方次的乘積和反應(yīng)物濃度（分壓）方次的乘積之比是一個常數(shù)，此常數(shù)稱為平衡常數(shù)。這種狀態(tài)就稱之為平衡狀態(tài)。直到反應(yīng)進行到某一反應(yīng)進度時，其正反應(yīng)與逆反應(yīng)的速率相等。 我們可以依據(jù)體系的熱力學(xué)函數(shù)的 變化 △ rGm來判別反應(yīng)進行的方向。例如 通常把自左向右的反應(yīng)稱為正反應(yīng)，而把自右向左的反應(yīng)稱為逆反應(yīng)。mol 1） = kJmol 1, △ rSm㈠(298k)= Jmol 1。在此情況下，溫度 T的大小將對反應(yīng)方向起決定作用。在這種情況下，推動反應(yīng)進行的兩種因素，即熵和焓的因素，都是不利于反應(yīng)自發(fā)進行的。這類反應(yīng)在任何溫度下都能自發(fā)進行。 △G=0 時， 體系處于平衡狀態(tài)。 化學(xué)熱力學(xué)告訴我們：在等溫、等壓、不做非膨脹功條件下，自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)總是向著體系吉布斯自由能降低的方向進行的。 G 是一個由 H和 T， S組合得到的物理量，它具有能量的量綱。環(huán)境吸熱后熵值增大了，而且環(huán)境熵值的增加超過了體系熵值的減小。這個過程中體系的熵是減小的，似乎違背了熵增原理。而當(dāng)達到平衡時 △S 孤立 =0，此時熵值達到最大。K 1 答 該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?yōu)?K 1 Sm()(O3,g)= J與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變的計算相似，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，可由生成物與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)熵求得。 應(yīng)該注意，任一種穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵值都不為零。由此可定義： 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， 1mol純物質(zhì)的規(guī)定熵，即為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵，簡稱物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵。在絕對零度時，純物質(zhì)的完整晶體中，所有的微粒都處于理想的晶格結(jié)點位置上，沒有任何熱運動，是一種理想的完全有序狀態(tài)，自然具有最小的混亂度，所以其熵值為零。對熱力學(xué)第三定律的一種基本表述為： “ 不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降到絕對零度 ” 。因此，熵也和熱力學(xué)能、焓等一樣，具有狀態(tài)函數(shù)的特性，熵也是一種狀態(tài)函數(shù)。或者說，熵是體系混亂度的量度。mol 1 解： △ rHm㈠ =∑(△ fH m㈠ )產(chǎn)物 — ∑(△ fH m㈠ )生成物 =2( )+()一 3( ) =△ fH m㈠ (E)+ d這也是能量守恒 定律的一種表現(xiàn)形式?！鱒 。 如果體系由狀態(tài) (1)變化到狀態(tài) (2)，在此過程中體系從環(huán)境吸熱 Q對環(huán)境作功 W，則根據(jù)能量守恒定律，體系內(nèi)能的變化 △u 為： △ u=u 2一 u1=Qw —— 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式。熱力學(xué)能包括體系內(nèi)各種物質(zhì)的分子平動能，分子間勢能，分子內(nèi)部的轉(zhuǎn)動能和振動能，電子運動能、核能等。 (二 )熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律 （ 1）．熱與功： 在化學(xué)反應(yīng)中除了有熱能變化之外，還有其他形式的能量變化。常見的過程： 等溫過程 (T)：在溫度不變的情況下，體系由始態(tài)到終態(tài)進行的過程。 顯然， P、 V、 T、 n、 △u 等都是狀態(tài)函數(shù)，而 Q、 w都不是狀態(tài)函數(shù)與途徑有關(guān)。封閉體系：體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，只有能量的交換。 (3)催化劑：是能增加化學(xué)反應(yīng)速率，而本身的組成，質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。 通過上述討論可以說明濃度，溫度和催化劑對反應(yīng)速率的影響： (1) 當(dāng)反應(yīng)物濃度增大時，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增多，活化分子數(shù)相應(yīng)增多，單位時 間內(nèi)有效碰撞次數(shù)也增多，因此，反應(yīng)速率就加快。 E3E1表示反應(yīng)的熱效應(yīng) Q，圖中表示 Q0(放熱 反應(yīng) )。 根據(jù)氣體分子運動理 論，在任何給定的溫度下，體系中各分子具有的動能是不同的，但分子能量的分布卻有一定的規(guī)律，而且體系中分子具有一定的平均能量，對許多反應(yīng)來說，在通常情況下，大多數(shù)分子的動能不夠大，它們間的碰撞不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而只有少數(shù)能量足夠高的分子才有可能發(fā)生有效碰撞，從而發(fā)生反應(yīng)，這種分子叫做活化分子，通常把活化分子所具有的最低限能量與反應(yīng)物分子平均能量之差稱為活化能 E。一般說來，在氣相反應(yīng)體系中，反應(yīng)物分子間的相互碰撞機會還是比較多的，但并非每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。 化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度之間的定量關(guān)系，除適用于氣體反應(yīng)之外，也適用于溶液中的反應(yīng)。[H 2] 級數(shù) =3 經(jīng)研究它是由下面兩個連續(xù)的過程進行的。 基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子只經(jīng)過一步反應(yīng)就直接轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物分子 (這種由一個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)叫做簡單反應(yīng) )。 式中 k 是一個比例常數(shù)，叫做反應(yīng)速率常數(shù)，它的物理意義是各反應(yīng)物濃度等于1mol這一結(jié)論叫做質(zhì)量作用定律。 二、本講的重點是： 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素、熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律、焓、化學(xué)平衡特征及平衡常數(shù)表達式、影響化學(xué)平衡的移動的因素。 C、 有機物容易燃燒，高溫易分解，易炭化。當(dāng)溶液稀釋時，酸度發(fā)性了變化，因而 E MnO4/Mn2+會發(fā)生變化 例 已知 E ()MnO2/Mn2+= E ()Cl2/Cl= 從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢看， MnO2不能氧化 Cl，但用 MnO2和濃鹽酸反應(yīng)， 可以生成 Cl2，這是因為（ ） A、兩個 E ()值相差不大 B、酸性增強， E ()MnO2/Mn2+也增加 C、 Cl濃度增加， E ()Cl2/Cl減小 D、以上三個因素都有。例如亞硝酸鈣就是一種有效的緩蝕劑。 B、內(nèi)封閉混凝土 聚合物浸漬的保護和蠟珠體系保護。 D、加厚混凝土保護層 E、鋼筋排列應(yīng)考慮到對控制裂縫有利 F、混凝土的澆灌、修整、養(yǎng)護等各個環(huán)節(jié)都應(yīng)密切注意施工期間要澆水養(yǎng)護，以促進混凝土的水化反應(yīng)，防止干縮開裂，保證高質(zhì)量。 （ 3）阻銹劑 現(xiàn)在國內(nèi)僅采用亞硝酸鈉作為鋼筋腐蝕的阻銹劑。采用減水劑的混凝土，施工時應(yīng)加強對混凝土 的振搗。但若外加劑摻用不當(dāng)，對混凝土的耐蝕性亦將產(chǎn)生不利的影響。 （ 2）鋼筋的腐蝕 加筋混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土的過早破壞原因較多，其中鋼筋的腐蝕是一個極重要原因，對混凝土的危害更大。 (2)鋼筋的腐蝕 由于鋼鐵中常含有許多雜質(zhì)，含有這些雜質(zhì)的部位具有與鋼鐵基體不同的電勢，當(dāng)鋼鐵與腐蝕介質(zhì)接觸時便引起了電化學(xué)腐蝕。 (一 )鋼筋混凝土的大氣腐蝕 (1)混凝土的腐蝕 工業(yè)地區(qū)空氣中，含有一定量的 SO2， H2S， HCl， C02， N0x等氣體，這些酸性氣體對水泥砂漿和混凝土均會產(chǎn)生破壞作用，而以 SO2和 HCl尤為嚴(yán)重。如酚醛樹脂、密胺醛樹脂等的合成。如聚酰胺 (尼龍 )，聚酯樹脂等的合成。高分子化合物是由小分子單體，通過聚合而得到的。 （ 5）芳烴芳香族碳?xì)浠衔锝凶龇枷銦N，簡稱芳烴，包括苯及其衍生物 (只有一個苯環(huán) )、聯(lián)苯 和稠環(huán)芳烴 (兩個或多個苯環(huán)共用兩個相鄰碳原子的烴，如萘 )，而母體是苯。 C三 C三鍵是炔烴的官能團。這種由分子間進行的加成反應(yīng)叫做聚合，生成的產(chǎn)物叫做聚合物。且存在幾何異構(gòu)體，如 2一丁烯： 由于雙鍵的存在，較容易發(fā)生加成、聚合、氧化分解等化學(xué)反應(yīng)。 角，其中二個 sp2雜化軌道與氫原子共價鍵合，余下的一個 sp2雜化軌道與另一個碳原子余下的 sp2雜化軌道共價鍵合，各自剩下一個未參與雜化的 p 軌道，其對稱軸垂直于該平面，且相互平行，側(cè)面交蓋形成另一種鍵，叫做兀鍵。在有機化學(xué)中，通常把有機化合物分子中引入氧或脫去氫的反應(yīng)，叫做氧化反應(yīng) ；反之，脫去氧或引入氫的反應(yīng)，叫做還原反應(yīng)。如丁烷有如下二個異構(gòu)體： 對于直鏈烷烴，甲烷～丁烷是氣體，戊烷～十六烷是液體，十七烷以上為固體。分子中的碳原子之間以單鏈相互連接成直鏈 (或帶有支鏈的鏈 )，原子的其余價鍵全部被氫原子所飽和，烷烴是最簡單、最重要的一類有機化合物，它們是一切脂肪族化合物的母體，其它脂肪族化合物都可看做是由烷烴衍生出來的。分子內(nèi)的碳原子連接成鏈狀的烴，稱為脂肪烴；脂環(huán)烴的分子中必須含有一個由碳原子組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；芳香烴分子中必須含有一個或一個以上 的苯環(huán)。共價鍵常用短劃 “ 一 ” 來表示。如：蟻酸是含一個碳原子的羧酸，為甲酸；乙炔因含二個碳原子而得名。 （ 1）俗名法：常根據(jù)有機物的來源或制法或采用人名等等來加以命名，所得名稱稱為俗名。 （ 1）按碳的骨架分類： （ 2）按官能團分類 有機化合物分子中比較活潑、易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的部分，稱為官能團。組成分子的原于數(shù)目很多，原子的連接方式和連接次序也必然是多 種多樣的，即分子的組成相同，而結(jié)構(gòu)不同的同分異構(gòu)現(xiàn)象特別普遍，造成有機化合物的數(shù)目繁多。 （ 2）用石墨作電極，電極含氧酸鹽的溶液時，在陽極上一般得到氧，電解很活潑金屬的鹽溶液時，在陰極上得到氫。若用鉑作電極，對 NaOH 或 KoH 的水溶液實施電解時，溶液中 H+離子向帶負(fù)電的陰極移動，并在陰極放電，析出氫氣；而溶液中的 OH離子向帶正電的陽極移動，并在陽極放電，析出氧氣。在陰極上電子過剩，在陽極上電子缺少。這種借助于電流引起化學(xué)變化的裝置，也就是將電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置叫做電解池 (或電解槽 )。原電池的電動勢為正極的電極電位減去負(fù)值的電極電位。dm 3的硫酸鋅溶液中的電極電位。 在應(yīng)用能斯特方程式進行有關(guān)計算時，必須注意以下幾點： 在這電極反應(yīng)中 H+是與氧化態(tài)物質(zhì) MnO4同處一邊的，故 H+的相對濃度在能斯特方程式中按氧化態(tài)處理。 以上各種情況下的 E㈠ 是相同的。dm 3)| Cu(+) (二 )原電池的電動勢 將原電池接入回路中，原電池即能作為電源產(chǎn)生電流，表明原電