【正文】 碰撞機(jī)會(huì)還是比較多的，但并非每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。因此，只有那些具有足夠能量的反應(yīng)物分子 (或原子 )間的碰撞才有可能引發(fā)反應(yīng)。 根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)理 論，在任何給定的溫度下，體系中各分子具有的動(dòng)能是不同的，但分子能量的分布卻有一定的規(guī)律，而且體系中分子具有一定的平均能量，對(duì)許多反應(yīng)來(lái)說(shuō)，在通常情況下，大多數(shù)分子的動(dòng)能不夠大，它們間的碰撞不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而只有少數(shù)能量足夠高的分子才有可能發(fā)生有效碰撞，從而發(fā)生反應(yīng)，這種分子叫做活化分子，通常把活化分子所具有的最低限能量與反應(yīng)物分子平均能量之差稱(chēng)為活化能 E。如下圖所示， 簡(jiǎn)單表示出反應(yīng)體系中的活化能， E1 表示反應(yīng)物分子的平均能量， E2 表示活化分子所具 有的最低限能量， E3表示產(chǎn)物分子的平均能量。 E3E1表示反應(yīng)的熱效應(yīng) Q，圖中表示 Q0(放熱 反應(yīng) )。mol 1之間。 通過(guò)上述討論可以說(shuō)明濃度，溫度和催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響： (1) 當(dāng)反應(yīng)物濃度增大時(shí)，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增多，活化分子數(shù)相應(yīng)增多，單位時(shí) 間內(nèi)有效碰撞次數(shù)也增多，因此，反應(yīng)速率就加快。更重要的是分子的平均能量增加了，使活化分子所占的百分?jǐn)?shù)大大增加，溫度即使升高不多往往會(huì)使活化分子的。 (3)催化劑：是能增加化學(xué)反應(yīng)速率，而本身的組成，質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。 焓 化學(xué)熱力學(xué)是一門(mén)研究在化學(xué)變化和物理變化中伴隨發(fā)生的能量轉(zhuǎn)換和傳遞的科學(xué)。封閉體系：體系與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，只有能量的交換。 （ 2）．狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)： 狀態(tài)：用來(lái)描述這個(gè)體系的諸如溫度、壓力、體積、質(zhì)量和組成等物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和，當(dāng)這些性質(zhì)都有確定值時(shí)，就說(shuō)體系處于一定的狀態(tài)。 顯然， P、 V、 T、 n、 △u 等都是狀態(tài)函數(shù)，而 Q、 w都不是狀態(tài)函數(shù)與途徑有關(guān)。 （ 3）．過(guò)程和途徑： 過(guò)程：體系所發(fā)生的狀態(tài)變化叫做熱力 學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)稱(chēng)過(guò)程。常見(jiàn)的過(guò)程： 等溫過(guò)程 (T)：在溫度不變的情況下，體系由始態(tài)到終態(tài)進(jìn)行的過(guò)程。 恒容過(guò)程 (V)：在體積不變的情況下，體系由始態(tài)到終態(tài)進(jìn)行的過(guò)程。 (二 )熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律 （ 1）．熱與功： 在化學(xué)反應(yīng)中除了有熱能變化之外，還有其他形式的能量變化。并規(guī)定體系吸收熱量為正值，體系放出熱量為負(fù)值，體系對(duì)環(huán)境所作的功是正值，環(huán)境對(duì)體系所作的功是負(fù)值。熱力學(xué)能包括體系內(nèi)各種物質(zhì)的分子平動(dòng)能，分子間勢(shì)能，分子內(nèi)部的轉(zhuǎn)動(dòng)能和振動(dòng)能，電子運(yùn)動(dòng)能、核能等。 （ 3）．熱力學(xué)第一定律： 人們經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期實(shí)踐證明，能量是不 生不變的，但它可以變換形式，這就是能量守恒定律。 如果體系由狀態(tài) (1)變化到狀態(tài) (2)，在此過(guò)程中體系從環(huán)境吸熱 Q對(duì)環(huán)境作功 W，則根據(jù)能量守恒定律，體系內(nèi)能的變化 △u 為： △ u=u 2一 u1=Qw —— 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 此式表明：焓不是 “ 體系所包含的熱 ” 而是一項(xiàng)復(fù)合能，即等于體系的內(nèi)能 (u)與 體系的體積能 (pV)的總和，它是體系的一種熱力學(xué)性質(zhì)?！鱒 。因而只能采取一些相對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)，這樣可方便地計(jì)算反應(yīng)的焓變，常把 △ rHm㈠ 稱(chēng)作標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變， △ rHm㈠ 中， r 表示反應(yīng)， ()表示反應(yīng)時(shí)壓力為 100kPa， m表示化學(xué)進(jìn)度為 1mol。這也是能量守恒 定律的一種表現(xiàn)形式。 任何處于最穩(wěn)定狀態(tài)下的單質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零： 顯然，根據(jù)蓋斯定律和標(biāo)準(zhǔn)生成焓的定義，可以得出某一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變。△ fH m㈠ (E)+ d△ fH m㈠ (A)+ bmol 1 解： △ rHm㈠ =∑(△ fH m㈠ )產(chǎn)物 — ∑(△ fH m㈠ )生成物 =2( )+()一 3( ) =這是與這些微粒的排列有序性相反的一個(gè)概念?；蛘哒f(shuō)，熵是體系混亂度的量度。而體系的混亂度是體系本身所處的狀態(tài)的特征之一。因此，熵也和熱力學(xué)能、焓等一樣，具有狀態(tài)函數(shù)的特性，熵也是一種狀態(tài)函數(shù)。它解決了如何通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)求規(guī)定熵的問(wèn)題。對(duì)熱力學(xué)第三定律的一種基本表述為： “ 不能用有限的手續(xù)把一個(gè)物體的溫度降到絕對(duì)零度 ” 。這里所謂完整晶體是指晶體中的原子或分子都只有一種排列形式。在絕對(duì)零度時(shí)，純物質(zhì)的完整晶體中，所有的微粒都處于理想的晶格結(jié)點(diǎn)位置上，沒(méi)有任何熱運(yùn)動(dòng)，是一種理想的完全有序狀態(tài)，自然具有最小的混亂度，所以其熵值為零。 =0，利用熱力學(xué)的方法，熱化學(xué)測(cè)量，可以求得純物質(zhì)的完整晶體從絕對(duì)零度加熱到某一溫度 T 的過(guò)程的熵變 △S(T) ， (真正的完整晶體和絕對(duì)零度都是達(dá)不到的，實(shí)際上用在相當(dāng)接近這一理 想狀態(tài)的條件下得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果外推后，用圖解積分的方法求得的 )。由此可定義： 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， 1mol純物質(zhì)的規(guī)定熵，即為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵，簡(jiǎn)稱(chēng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵。K 1 應(yīng)該注意，任一種穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵值都不為零。 (三 )化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變 對(duì)于化學(xué)反應(yīng)而言，若反應(yīng)物和產(chǎn)物 都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則反應(yīng)過(guò)程的熵變，即為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變。與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變的計(jì)算相似，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，可由生成物與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)熵求得。 【解】 查表得 Sm()(O2,g)= JK 1 Sm()(O3,g)= JK 1 △ rSm㈠ (298k)=3 Sm()(O2,g)2 Sm()(O3,g)=3 2= JK 1 答 該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?yōu)?K 1 (四 )熵變和反應(yīng)方向 對(duì)于孤立體系而言，在其中發(fā)生的任何反應(yīng)變化必然是自發(fā)的。而當(dāng)達(dá)到平衡時(shí) △S 孤立 =0，此時(shí)熵值達(dá)到最大。由此可以得出，自發(fā)反應(yīng)是向著 (△ S 體系 +△S 環(huán)境 )0 的方向進(jìn)行的。這個(gè)過(guò)程中體系的熵是減小的，似乎違背了熵增原理。在體系和環(huán)境間發(fā)生了熱交換。環(huán)境吸熱后熵值增大了，而且環(huán)境熵值的增加超過(guò)了體系熵值的減小。 吉布斯自由能 (一 )吉布斯自由能變與化學(xué)反應(yīng)的方向 吉布斯自由能定義： G=H一 TS。 G 是一個(gè)由 H和 T， S組合得到的物理量，它具有能量的量綱。當(dāng)體系發(fā)生變化時(shí)， G 也隨之變化。 化學(xué)熱力學(xué)告訴我們：在等溫、等壓、不做非膨脹功條件下，自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)總是向著體系吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行的。因?yàn)橐话愕幕瘜W(xué)變化都能滿(mǎn)足等溫、等壓、不做非膨脹功的條件，所以實(shí)際上只要知道一個(gè)化學(xué)反應(yīng)前后體系的吉布斯自由能變 △G(T) ，就可以判斷在該條件下這個(gè)反應(yīng)會(huì)不會(huì)自發(fā)進(jìn) 行以及反應(yīng)的方向和限度： △G0 時(shí)， 該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。 △G=0 時(shí)， 體系處于平衡狀態(tài)。直到體系的吉布斯自由能降到此條件下的最低值： G 終 =G 最低 ， △G=0 即達(dá)到平衡狀態(tài)，這就是反應(yīng)的限度。這類(lèi)反應(yīng)在任何溫度下都能自發(fā)進(jìn)行。如： H2(g)+C12(g)=2HCl(g) （ 2）對(duì)于 △H0 ， △S0 的反應(yīng)，即熵減、吸熱反應(yīng)而言，則不管溫度高低， △G 總是大于零的。在這種情況下，推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行的兩種因素，即熵和焓的因素，都是不利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的。在這兩種情況中，溫度高低對(duì)反應(yīng)的方向沒(méi)有影響。在此情況下，溫度 T的大小將對(duì)反應(yīng)方向起決定作用。而對(duì)于單位反應(yīng)進(jìn)度 (ξ=lm01) 時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變，即稱(chēng)為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變。mol 1。對(duì)于任一指定溫度 T時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變可通過(guò)吉 布斯一赫姆霍茲公式求算： △ rGm㈠ (T)= △ rHm㈠ (T)T△ rSm㈠ (T)。mol 1, △ rSm㈠(298k)= J 解：（ 1） △ rGm㈠ (500k)= △ rHm㈠ (298k)T△ rSm㈠ (298k) = kJmol 1） = kJ 化學(xué)平衡 (一 )可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡 可逆反應(yīng)：在同一條件下，既能向一個(gè)方向進(jìn)行，又能向相反方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為可逆反應(yīng)。例如 通常把自左向右的反應(yīng)稱(chēng)為正反應(yīng)，而把自右向左的反應(yīng)稱(chēng)為逆反應(yīng)。有些反應(yīng)向某一方向進(jìn)行的程度遠(yuǎn)大于逆向反應(yīng)，這種情況下，我們就稱(chēng)之為實(shí)際上的不可逆反應(yīng)。 我們可以依據(jù)體系的熱力學(xué)函數(shù)的 變化 △ rGm來(lái)判別反應(yīng)進(jìn)行的方向。反應(yīng)物的量或濃度不斷減少，而產(chǎn)物的量或濃度不斷增加。直到反應(yīng)進(jìn)行到某一反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，其正反應(yīng)與逆反應(yīng)的速率相等。因此體系中所有組分，包括反應(yīng)物與產(chǎn)物的量或濃度都不再隨時(shí)間變化。這種狀態(tài)就稱(chēng)之為平衡狀態(tài)。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，以其反應(yīng)物為始態(tài)，以產(chǎn)物為 終態(tài)，可求其 △ rGm (T)，當(dāng) △ rGm(T) 0 時(shí)，該反應(yīng) (正反應(yīng) )即能在溫度 T時(shí)自發(fā)進(jìn)行，由反應(yīng)物變成產(chǎn)物，同時(shí) △ rGm(T) 的值亦隨反應(yīng)進(jìn)程而不斷變大 (絕對(duì)值變小 )，直到 △ rGm(T)=0時(shí)，體系即達(dá)化學(xué)平衡。 (二 )化學(xué)平衡特征及平衡常數(shù)表達(dá)式 （ 1）平衡常數(shù)：平衡時(shí)，生成物濃度（分壓）方次的乘積和反應(yīng)物濃度（分壓）方次的乘積之比是一個(gè)常數(shù)，此常數(shù)稱(chēng)為平衡常數(shù)。 表示法： kc 和 kp kc：摩爾濃 度表示的平衡常數(shù) kp：用平衡時(shí)各氣體的大氣壓來(lái)表示。 (ii) 如果一化學(xué)反應(yīng)是由兩個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)相加而成，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)就等于各反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。因此 k㈠ 為化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)。一個(gè)化學(xué)元素反應(yīng)，在一定的條件下達(dá)到了平衡。這樣一個(gè)由于平衡條件變化而使原先的平衡被打破，然后經(jīng)過(guò)反應(yīng)又重新達(dá)平衡的過(guò)程：平衡 — 不平衡 — 平衡，稱(chēng)為平衡的移動(dòng)。 查德理原理：當(dāng)體系達(dá)到平衡后，如果改變體系平衡的條件之一，如濃度、壓力、溫度，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響：對(duì)于有氣態(tài)物質(zhì)參加的化學(xué)平衡體系來(lái)說(shuō)，增加總壓力，使平衡向氣體分子總數(shù)減少的方向移動(dòng)；降低總壓力，使平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動(dòng)。 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響：如果正反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，則溫度升高使平衡常數(shù)增大，即平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)；如果正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，則溫度升高使平衡常數(shù)減小，即平衡向逆反應(yīng)方向移