【正文】 及致密度的影響圖。 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 28 4 SiC 陶瓷的高壓燒結 引言 SiC 是一種共價鍵性很強的化合物 ， 其自擴散系數(shù)極小 ,可燒結性很差。由此根據(jù)公式（ 21）和（ 22）可計算得到樣品的體積密度 ? 和開氣孔率 ? 。由于經歷超高壓燒結后鉬包套與陶瓷結合緊密，采用物理方法去除包套易使陶瓷 碎裂，因此，采用硝酸腐蝕包套。Ω?m 灰份 /％ 指標 — ≥35 ≤9 ≤ 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 23 3 實驗原料及實驗方法 實驗原料 碳化硅 粉末 SiC粉末為合肥開爾納米技術發(fā)展有限責任公司采用等離子弧氣相合成的方法生產，其主要晶型為 βSiC， 含 5%αSiC， 主要技術參數(shù)見表 31。如圖 28所示。 保溫作用：具備較低的熱導率，盡量減少陶瓷燒結過程中能量的損耗，最大程度的保證樣品有穩(wěn)定的、合適的燒結溫度。溫度的測量一般是通過使用置于腔體內部的熱電偶進行的。 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 18 油壓的控制 測壓參 數(shù)選擇腔體內部實際壓力與油壓，根據(jù)表 21 中幾種金屬相變點進行腔體內部實際壓力與外部油壓的標定。這些定標點多為一些物質的相變點，如凝固，熔化，三相點及多晶形轉變點等。如果燒結過程中加熱功率波動較大，則對腔體內部溫度的影響就會很大?？舍槍Σ煌膶嶒灩に囈?，通過控制交流變頻控制系統(tǒng)，改變電機的頻率，從而改變超高壓泵的供油速度，實現(xiàn)對高壓時升壓速度及保壓時動態(tài)補壓速度的控制，以滿足不同升壓速率及保壓的需要。 但是，國產六面頂壓機也存在著一定的缺點：同步性差，壓力場和溫度場匹配性不好，壓機噸位產生的高壓腔當量體積小。 溫度和壓力是高壓燒結中兩個重要的工藝參數(shù)，對燒結體的結構和性能有顯著地影響。探索較優(yōu)的純 SiC 燒結工藝。 燒結得到的燒結體顯微結構（包括致密度、粒徑大小及分布、氣孔及其它雜質含量及分布）好壞直接影響到燒結體性能的優(yōu)越性。 碳化硅 陶瓷的缺點是 斷裂韌性 較低，即 脆性 較大，為此近幾年以 碳化硅 陶瓷為基的復相陶瓷，如 纖維 (或 晶須 )補強、異相顆粒彌散強化、以及 梯度功能材料 相繼出現(xiàn)，改善了單體 材料 的 韌性 和 強度 。常壓燒結雖然燒結致密度不錯可以獲得 98%的燒結密度，但是由于添加劑的加入導致燒結體的強度 ,耐高溫性能等都比較差。粉體起初通過晶粒間的火花放電加熱。再結晶燒結法并不能提高材料的燒結致密度，要求起始粉末有高致密度，燒結材料的耐高溫性能不錯，但由于有 SiO2玻璃相的存在其耐高溫性能及力學性能都有所降低。反應燒結的陶瓷一般可以分為三類： SiCSi陶瓷、耐高溫反應燒結陶瓷、金屬增韌反應燒結陶瓷。目前 ,用激光法制 SiC 所用原料一直限于成本較高的硅烷類氣體 ,尋求廉價的新反應物是實現(xiàn)工業(yè)生產亟待解決 的研究課題 ,李亞利等在實驗室中用激光熱解廉價、無毒、無腐蝕性的二甲基二乙氧基硅烷制得了 SiC 微粉。缺點是等離子槍壽短、功率小、熱效率低、氣體效果差。謝凱等報道了以低分子聚碳硅烷為原料 ,用氣相熱裂解工藝制備了 SiC 粉體 ,反應在常壓和 1150℃ 下進行 ,便于控制、重現(xiàn)性好 ,適于擴大再生產。如果熱解溫度低于 1100℃ ，則為無定形 SiC。 βSiC 最先是用通用電氣公司工藝制備 ,采用蔗糖水溶液和硅凝膠 ,經過脫水 ,碳和 SiO2緊密混合 ,在 1800 ℃ 發(fā)生電熱還原反應得到產物。除引燃外無需外部熱源，具有 耗能少、設備工藝簡單、生產率高的優(yōu)點。 其中，固相法首先由 Acheson 發(fā)明，是在 Acheson 電爐中，石英砂中的二氧化硅被碳還原制得 SiC，實質是高溫電場作用下的電化 學反應，已有上百年大規(guī)模工業(yè)化生產的歷史，得到的 SiC 顆粒較粗，工藝反應見匣下式，該工藝耗電量大， 37％ 用于生產 SiC， 63％ 為熱能損失。m αSiC ~103 βSiC 102~106 耐腐蝕性 在室溫下 幾乎是惰性 該法是通過外部熱能供給的高性能 球磨過程制備納米粉體，可以使用球磨機、振動磨、行星磨、砂磨、流能磨等機械。 碳化硅 具有耐高溫、耐磨、抗沖刷、耐腐蝕和質量輕的特點。 碳化硅 的折射率非常高，在普通光線下為 — 。 本論文的主要目的是尋求一種新型 的燒結方法，來降低燒結溫度，縮短燒結時間，并且在低的燒結條件下能夠燒結出高致密度，熱學、力學等性能都很優(yōu)良的陶瓷材料。到 21 世紀初中南大學開始開展 SiC 摩擦材料的制備和摩擦磨損機理的研究。 與常壓相比，高壓燒結可以有效的降低金屬陶瓷的燒結時間和燒結制度，增進致密化，進而達到改進性能的目的。然而 ,SiC是一種共價鍵性很強的化合物 ,其自擴散系數(shù)極小 ,可燒結性很差。燒結工藝對陶瓷的性能有明顯的影響，實驗結果表明： Al2O3是 SiC燒結的有效燒結助劑 ,在低添加量下 (約 2wt%)即可實現(xiàn)陶瓷的全致密燒結。為了獲得致密的 SiC 燒結體，必須采用 SiC 細粉及加入少量合適的燒結添加劑，由于添加劑的引入， SiC 陶瓷的許多性能必定受到影響。而且縮短了燒結時間，提高了效率，降低了能耗。 SiC 熱膨脹系數(shù)不大，在 25~1400℃ 平均熱膨脹系數(shù)為 106/℃ 。 （ 1） 機械粉粹法 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 3 表 11 碳化硅的 基本性質 性質 指標 性質 指標 摩爾質量 / (g/mol) 德拜溫度 /K αSiC 1200 βSiC 1430 顏色 純 SiC為黃色，添加 B、N、 Al 為棕色 能隙 /eV αSiC βSiC 密度 / (g/cm3) αSiC /K αSiC 5 βSiC 摩爾熱熔 / [J/(mol有人用砂磨法一定工藝條件下，將平均粒徑為 的高純 SiC 粗粉砂磨粉粹 18h 后，得到了平均粒徑為 、粉體尺寸分布窄、氧化質量分數(shù)小于 ％ 的超細粉，同時避免了傳統(tǒng)球磨、酸洗工藝對環(huán)境的污染。 Ohsaki S 等利用 SiO2 與 Si 粉的混合粉磨受熱釋放出的 SiO 氣體，與活性炭反應制得 βSiC，隨著溫度的提高及保溫時間的延 長，粉末的比表面積隨之降低。如 SHS 還原 法 合成 SiC粉體 利用 SiO2與 Mg 之間的放熱反應來彌補熱量的不足，反應如下式所示： SiO2 (s) + C(s) + 2Mg (s) → SiC (g) + 2MgO(s) 王鐵軍等通過預熱 SHS 法獲得了細純粉末。 液相反應法可制備高純度、納米級的SiC 微粉，而且產品均勻性好，是一種具有良好發(fā)展前景的方法。 但工藝產物中常殘留羥基、有機溶劑對人的身體有害、原料成本高且處理過程中收縮量大是其不足。常用硅烷和烴類為原料 ,采用電爐或火焰加熱 ,可合成純度高、粒徑 10～ 100 nm的均勻的微粒。 與直流電弧或高頻等離子體技術相比 , 微波等離體溫度較低 ,在熱解過程中不致引起致密化或晶粒過大。目前主要的 SiC材料燒結方法主要有：反應燒結法、再結晶燒結法、滲硅燒結法、化學氣相沉積法、無壓燒結法、等離子體電火花（ SPS）燒結、正壓燒結。 RSiC具有較高的穩(wěn)定性、良好的導熱性和較高的強度，主要應用在陶瓷爐窯等耐高溫設備中。由于 βSiC的形成伴隨 ，為了防止?jié)B入通道的氣孔過早封閉， Si體積須超過反應物體積。由于 SPS技術較新， SiC材料 SPS燒結報道的材料還不多，有待于進一步對其進行研究。 ,提高結晶度。先后利用 Al2O3和 La 2O3作為燒結助劑，在 1950℃ 下用液相燒結技術成功制備 SiC 陶瓷，并在 800℃下對該液相燒結的 SiC 陶瓷進行氧化處理。 SiC 陶瓷的各項性能與原料和工藝條件及燒結氣氛關系重大，燒結出各項性能都很優(yōu)越的陶瓷材料有一定難度。獲得各方面性能較優(yōu)的碳化硅陶瓷燒結工藝。 高溫高壓設備 本論文采用的是高壓燒結設備是我國自主研發(fā)的多壓源鉸鏈式六面頂壓機，型號為 XKY61200MN。當油壓達到一定值時，進一步升高腔體內部實際壓力變得十分困難。 溫度控制系統(tǒng) 國產六面頂壓機的加熱系統(tǒng)由調壓器、調功器、大電流變壓器以及連接部件等構成。直接測量是將施加在物體上的力除以受力面積計算得到壓強，間接測量則是采用物態(tài)方程通過體積或者其它物理量反映壓力的大小。當溫度為 298K時， 這幾種材料的相變壓力點如表 21所示。因此，我們對六面頂壓機的油路和壓力控制系統(tǒng)進行了系統(tǒng)的改造。 由于實驗用的國產六面頂壓機中溫度的控制是通過功率的控制來實現(xiàn) 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 20 的 ，所以有必要對腔體內部溫度與外部給定加熱功率進行標定，得出溫度與加熱功率的對應關系，實現(xiàn)對腔體內部溫度的精確控制。 支撐作用：腔體處于六面頂錘的中心，必須有一定的支撐強度，使得頂錘間不能相互接觸。同時 使用恒功率控制技術，精確的油壓控制技術和使用在高溫高壓下不相變的傳壓介質，這些措施保證了實驗條件的穩(wěn)定。 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 24 ； ； ； ； ； ； ； ； ； 圖 31 高壓燒結 SiC 陶瓷樣品組裝示意圖 高壓燒結制度 本論文的實驗采用先加壓后加熱的電阻旁熱式燒結工藝，以一定的升壓速率升到指定壓力后，快速加熱至燒結溫度，保溫一段 時間。然后送平面磨床磨拋出平面，再采用拋光機，對磨出的平面進行拋光，磨拋至鏡面即可，磨拋出的鏡面灰黑色且光亮。 根據(jù)各組元的理論密度可按式（ 23）計算出各組成 M/AlN 陶瓷的理論密度。即使在引入燒結助劑的情況下， SiC 陶瓷的無壓燒結溫度和熱壓燒結溫度仍在 1850℃ 以上 ,過高的溫度導致 SiC 晶粒長大，也限制了高性能陶瓷的獲得。 當粉末燒結達到一定致密度后，尤其是固相燒結，其進一步致密化只能通過晶界擴散來實現(xiàn)。 燒結時間對陶瓷燒結性能的影響 本實驗研究了不同的燒結時間， 1300℃ /， 30min， 35min對陶瓷性能的影響。燒結時間的縮短的大大縮短不僅有利于獲得高性能 SiC 陶瓷，同時大大減少了耗能，降低了陶瓷的制備成本。燒結體的晶格收縮也使陶瓷密度提高。 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 31 燒結助劑添加量對陶瓷燒結性能的影響 由 節(jié)可以得知，采用超高壓燒結工藝即使不添加燒結助劑也可獲得 98％理論密度以上的 SiC 陶瓷，添加少量 Al2O3（ 2wt％）助劑即可獲得理論致密度的 SiC 陶瓷。采用超高壓燒結時，當溫度、壓 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 30 力一定時，適當延長燒結時間會提高樣品的致密度及力學性能。 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 29 圖 41 燒結溫 度對致密度、密度的影響 傳統(tǒng)的 SiC 的燒結制備都需要添加一定量的燒結助劑，如 Y2OAl2O B4C 等，這些燒結助劑的熔點一般都比 SiC 的熔點低。 未添加燒結助劑時溫度、時間對陶瓷燒結性能的影響 燒結溫度對陶瓷燒結性能的影響 采用超高壓技術分別在 1100℃ 、 1200℃ 、 1300℃ /藝條件下制備了碳化硅陶瓷，以研究燒結溫度對 SiC 燒結行為的影響。測試條件為：采用 Cu 靶 Kα1射線； 40KV 的加速電壓， 30mA 的電流強度；掃描速度為 2 度 /分鐘。使用凈水力學天平測其在蒸餾水中的浸重 G2，再用潮濕的棉布將樣品表面的水滴吸凈，測其在空氣中的濕重 G3。敲碎傳壓介質，取出鉬包套及 SiC 陶瓷。 表 22 高強高密石墨棒的性能指標 項 目 體積密度 /g/cm3 抗壓強度 /MPa 電阻率