【正文】 及致密度的影響圖。 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 28 4 SiC 陶瓷的高壓燒結(jié) 引言 SiC 是一種共價(jià)鍵性很強(qiáng)的化合物 ， 其自擴(kuò)散系數(shù)極小 ,可燒結(jié)性很差。由此根據(jù)公式（ 21）和（ 22）可計(jì)算得到樣品的體積密度 ? 和開(kāi)氣孔率 ? 。由于經(jīng)歷超高壓燒結(jié)后鉬包套與陶瓷結(jié)合緊密，采用物理方法去除包套易使陶瓷 碎裂，因此，采用硝酸腐蝕包套。Ω?m 灰份 /％ 指標(biāo) — ≥35 ≤9 ≤ 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 23 3 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)原料 碳化硅 粉末 SiC粉末為合肥開(kāi)爾納米技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司采用等離子弧氣相合成的方法生產(chǎn)，其主要晶型為 βSiC， 含 5%αSiC， 主要技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表 31。如圖 28所示。 保溫作用：具備較低的熱導(dǎo)率，盡量減少陶瓷燒結(jié)過(guò)程中能量的損耗，最大程度的保證樣品有穩(wěn)定的、合適的燒結(jié)溫度。溫度的測(cè)量一般是通過(guò)使用置于腔體內(nèi)部的熱電偶進(jìn)行的。 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 18 油壓的控制 測(cè)壓參 數(shù)選擇腔體內(nèi)部實(shí)際壓力與油壓，根據(jù)表 21 中幾種金屬相變點(diǎn)進(jìn)行腔體內(nèi)部實(shí)際壓力與外部油壓的標(biāo)定。這些定標(biāo)點(diǎn)多為一些物質(zhì)的相變點(diǎn)，如凝固，熔化，三相點(diǎn)及多晶形轉(zhuǎn)變點(diǎn)等。如果燒結(jié)過(guò)程中加熱功率波動(dòng)較大，則對(duì)腔體內(nèi)部溫度的影響就會(huì)很大?？舍槍?duì)不同的實(shí)驗(yàn)工藝要求，通過(guò)控制交流變頻控制系統(tǒng)，改變電機(jī)的頻率，從而改變超高壓泵的供油速度，實(shí)現(xiàn)對(duì)高壓時(shí)升壓速度及保壓時(shí)動(dòng)態(tài)補(bǔ)壓速度的控制，以滿足不同升壓速率及保壓的需要。 但是，國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)也存在著一定的缺點(diǎn)：同步性差，壓力場(chǎng)和溫度場(chǎng)匹配性不好，壓機(jī)噸位產(chǎn)生的高壓腔當(dāng)量體積小。 溫度和壓力是高壓燒結(jié)中兩個(gè)重要的工藝參數(shù)，對(duì)燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)和性能有顯著地影響。探索較優(yōu)的純 SiC 燒結(jié)工藝。 燒結(jié)得到的燒結(jié)體顯微結(jié)構(gòu)（包括致密度、粒徑大小及分布、氣孔及其它雜質(zhì)含量及分布）好壞直接影響到燒結(jié)體性能的優(yōu)越性。 碳化硅 陶瓷的缺點(diǎn)是 斷裂韌性 較低，即 脆性 較大，為此近幾年以 碳化硅 陶瓷為基的復(fù)相陶瓷，如 纖維 (或 晶須 )補(bǔ)強(qiáng)、異相顆粒彌散強(qiáng)化、以及 梯度功能材料 相繼出現(xiàn)，改善了單體 材料 的 韌性 和 強(qiáng)度 。常壓燒結(jié)雖然燒結(jié)致密度不錯(cuò)可以獲得 98%的燒結(jié)密度，但是由于添加劑的加入導(dǎo)致燒結(jié)體的強(qiáng)度 ,耐高溫性能等都比較差。粉體起初通過(guò)晶粒間的火花放電加熱。再結(jié)晶燒結(jié)法并不能提高材料的燒結(jié)致密度，要求起始粉末有高致密度，燒結(jié)材料的耐高溫性能不錯(cuò)，但由于有 SiO2玻璃相的存在其耐高溫性能及力學(xué)性能都有所降低。反應(yīng)燒結(jié)的陶瓷一般可以分為三類： SiCSi陶瓷、耐高溫反應(yīng)燒結(jié)陶瓷、金屬增韌反應(yīng)燒結(jié)陶瓷。目前 ,用激光法制 SiC 所用原料一直限于成本較高的硅烷類氣體 ,尋求廉價(jià)的新反應(yīng)物是實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)亟待解決 的研究課題 ,李亞利等在實(shí)驗(yàn)室中用激光熱解廉價(jià)、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性的二甲基二乙氧基硅烷制得了 SiC 微粉。缺點(diǎn)是等離子槍壽短、功率小、熱效率低、氣體效果差。謝凱等報(bào)道了以低分子聚碳硅烷為原料 ,用氣相熱裂解工藝制備了 SiC 粉體 ,反應(yīng)在常壓和 1150℃ 下進(jìn)行 ,便于控制、重現(xiàn)性好 ,適于擴(kuò)大再生產(chǎn)。如果熱解溫度低于 1100℃ ，則為無(wú)定形 SiC。 βSiC 最先是用通用電氣公司工藝制備 ,采用蔗糖水溶液和硅凝膠 ,經(jīng)過(guò)脫水 ,碳和 SiO2緊密混合 ,在 1800 ℃ 發(fā)生電熱還原反應(yīng)得到產(chǎn)物。除引燃外無(wú)需外部熱源，具有 耗能少、設(shè)備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。 其中，固相法首先由 Acheson 發(fā)明，是在 Acheson 電爐中，石英砂中的二氧化硅被碳還原制得 SiC，實(shí)質(zhì)是高溫電場(chǎng)作用下的電化 學(xué)反應(yīng)，已有上百年大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的歷史，得到的 SiC 顆粒較粗，工藝反應(yīng)見(jiàn)匣下式，該工藝耗電量大， 37％ 用于生產(chǎn) SiC， 63％ 為熱能損失。m αSiC ~103 βSiC 102~106 耐腐蝕性 在室溫下 幾乎是惰性 該法是通過(guò)外部熱能供給的高性能 球磨過(guò)程制備納米粉體，可以使用球磨機(jī)、振動(dòng)磨、行星磨、砂磨、流能磨等機(jī)械。 碳化硅 具有耐高溫、耐磨、抗沖刷、耐腐蝕和質(zhì)量輕的特點(diǎn)。 碳化硅 的折射率非常高，在普通光線下為 — 。 本論文的主要目的是尋求一種新型 的燒結(jié)方法，來(lái)降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時(shí)間，并且在低的燒結(jié)條件下能夠燒結(jié)出高致密度，熱學(xué)、力學(xué)等性能都很優(yōu)良的陶瓷材料。到 21 世紀(jì)初中南大學(xué)開(kāi)始開(kāi)展 SiC 摩擦材料的制備和摩擦磨損機(jī)理的研究。 與常壓相比，高壓燒結(jié)可以有效的降低金屬陶瓷的燒結(jié)時(shí)間和燒結(jié)制度，增進(jìn)致密化，進(jìn)而達(dá)到改進(jìn)性能的目的。然而 ,SiC是一種共價(jià)鍵性很強(qiáng)的化合物 ,其自擴(kuò)散系數(shù)極小 ,可燒結(jié)性很差。燒結(jié)工藝對(duì)陶瓷的性能有明顯的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： Al2O3是 SiC燒結(jié)的有效燒結(jié)助劑 ,在低添加量下 (約 2wt%)即可實(shí)現(xiàn)陶瓷的全致密燒結(jié)。為了獲得致密的 SiC 燒結(jié)體，必須采用 SiC 細(xì)粉及加入少量合適的燒結(jié)添加劑，由于添加劑的引入， SiC 陶瓷的許多性能必定受到影響。而且縮短了燒結(jié)時(shí)間，提高了效率，降低了能耗。 SiC 熱膨脹系數(shù)不大，在 25~1400℃ 平均熱膨脹系數(shù)為 106/℃ 。 （ 1） 機(jī)械粉粹法 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 3 表 11 碳化硅的 基本性質(zhì) 性質(zhì) 指標(biāo) 性質(zhì) 指標(biāo) 摩爾質(zhì)量 / (g/mol) 德拜溫度 /K αSiC 1200 βSiC 1430 顏色 純 SiC為黃色，添加 B、N、 Al 為棕色 能隙 /eV αSiC βSiC 密度 / (g/cm3) αSiC /K αSiC 5 βSiC 摩爾熱熔 / [J/(mol有人用砂磨法一定工藝條件下，將平均粒徑為 的高純 SiC 粗粉砂磨粉粹 18h 后，得到了平均粒徑為 、粉體尺寸分布窄、氧化質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 ％ 的超細(xì)粉，同時(shí)避免了傳統(tǒng)球磨、酸洗工藝對(duì)環(huán)境的污染。 Ohsaki S 等利用 SiO2 與 Si 粉的混合粉磨受熱釋放出的 SiO 氣體，與活性炭反應(yīng)制得 βSiC，隨著溫度的提高及保溫時(shí)間的延 長(zhǎng)，粉末的比表面積隨之降低。如 SHS 還原 法 合成 SiC粉體 利用 SiO2與 Mg 之間的放熱反應(yīng)來(lái)彌補(bǔ)熱量的不足，反應(yīng)如下式所示： SiO2 (s) + C(s) + 2Mg (s) → SiC (g) + 2MgO(s) 王鐵軍等通過(guò)預(yù)熱 SHS 法獲得了細(xì)純粉末。 液相反應(yīng)法可制備高純度、納米級(jí)的SiC 微粉，而且產(chǎn)品均勻性好，是一種具有良好發(fā)展前景的方法。 但工藝產(chǎn)物中常殘留羥基、有機(jī)溶劑對(duì)人的身體有害、原料成本高且處理過(guò)程中收縮量大是其不足。常用硅烷和烴類為原料 ,采用電爐或火焰加熱 ,可合成純度高、粒徑 10～ 100 nm的均勻的微粒。 與直流電弧或高頻等離子體技術(shù)相比 , 微波等離體溫度較低 ,在熱解過(guò)程中不致引起致密化或晶粒過(guò)大。目前主要的 SiC材料燒結(jié)方法主要有：反應(yīng)燒結(jié)法、再結(jié)晶燒結(jié)法、滲硅燒結(jié)法、化學(xué)氣相沉積法、無(wú)壓燒結(jié)法、等離子體電火花（ SPS）燒結(jié)、正壓燒結(jié)。 RSiC具有較高的穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)熱性和較高的強(qiáng)度，主要應(yīng)用在陶瓷爐窯等耐高溫設(shè)備中。由于 βSiC的形成伴隨 ，為了防止?jié)B入通道的氣孔過(guò)早封閉， Si體積須超過(guò)反應(yīng)物體積。由于 SPS技術(shù)較新， SiC材料 SPS燒結(jié)報(bào)道的材料還不多，有待于進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行研究。 ,提高結(jié)晶度。先后利用 Al2O3和 La 2O3作為燒結(jié)助劑，在 1950℃ 下用液相燒結(jié)技術(shù)成功制備 SiC 陶瓷，并在 800℃下對(duì)該液相燒結(jié)的 SiC 陶瓷進(jìn)行氧化處理。 SiC 陶瓷的各項(xiàng)性能與原料和工藝條件及燒結(jié)氣氛關(guān)系重大，燒結(jié)出各項(xiàng)性能都很優(yōu)越的陶瓷材料有一定難度。獲得各方面性能較優(yōu)的碳化硅陶瓷燒結(jié)工藝。 高溫高壓設(shè)備 本論文采用的是高壓燒結(jié)設(shè)備是我國(guó)自主研發(fā)的多壓源鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)，型號(hào)為 XKY61200MN。當(dāng)油壓達(dá)到一定值時(shí)，進(jìn)一步升高腔體內(nèi)部實(shí)際壓力變得十分困難。 溫度控制系統(tǒng) 國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)的加熱系統(tǒng)由調(diào)壓器、調(diào)功器、大電流變壓器以及連接部件等構(gòu)成。直接測(cè)量是將施加在物體上的力除以受力面積計(jì)算得到壓強(qiáng)，間接測(cè)量則是采用物態(tài)方程通過(guò)體積或者其它物理量反映壓力的大小。當(dāng)溫度為 298K時(shí)， 這幾種材料的相變壓力點(diǎn)如表 21所示。因此，我們對(duì)六面頂壓機(jī)的油路和壓力控制系統(tǒng)進(jìn)行了系統(tǒng)的改造。 由于實(shí)驗(yàn)用的國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)中溫度的控制是通過(guò)功率的控制來(lái)實(shí)現(xiàn) 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 20 的 ，所以有必要對(duì)腔體內(nèi)部溫度與外部給定加熱功率進(jìn)行標(biāo)定，得出溫度與加熱功率的對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)對(duì)腔體內(nèi)部溫度的精確控制。 支撐作用：腔體處于六面頂錘的中心，必須有一定的支撐強(qiáng)度，使得頂錘間不能相互接觸。同時(shí) 使用恒功率控制技術(shù)，精確的油壓控制技術(shù)和使用在高溫高壓下不相變的傳壓介質(zhì)，這些措施保證了實(shí)驗(yàn)條件的穩(wěn)定。 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 24 ； ； ； ； ； ； ； ； ； 圖 31 高壓燒結(jié) SiC 陶瓷樣品組裝示意圖 高壓燒結(jié)制度 本論文的實(shí)驗(yàn)采用先加壓后加熱的電阻旁熱式燒結(jié)工藝，以一定的升壓速率升到指定壓力后，快速加熱至燒結(jié)溫度，保溫一段 時(shí)間。然后送平面磨床磨拋出平面，再采用拋光機(jī)，對(duì)磨出的平面進(jìn)行拋光，磨拋至鏡面即可，磨拋出的鏡面灰黑色且光亮。 根據(jù)各組元的理論密度可按式（ 23）計(jì)算出各組成 M/AlN 陶瓷的理論密度。即使在引入燒結(jié)助劑的情況下， SiC 陶瓷的無(wú)壓燒結(jié)溫度和熱壓燒結(jié)溫度仍在 1850℃ 以上 ,過(guò)高的溫度導(dǎo)致 SiC 晶粒長(zhǎng)大，也限制了高性能陶瓷的獲得。 當(dāng)粉末燒結(jié)達(dá)到一定致密度后，尤其是固相燒結(jié)，其進(jìn)一步致密化只能通過(guò)晶界擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)。 燒結(jié)時(shí)間對(duì)陶瓷燒結(jié)性能的影響 本實(shí)驗(yàn)研究了不同的燒結(jié)時(shí)間， 1300℃ /， 30min， 35min對(duì)陶瓷性能的影響。燒結(jié)時(shí)間的縮短的大大縮短不僅有利于獲得高性能 SiC 陶瓷，同時(shí)大大減少了耗能，降低了陶瓷的制備成本。燒結(jié)體的晶格收縮也使陶瓷密度提高。 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 31 燒結(jié)助劑添加量對(duì)陶瓷燒結(jié)性能的影響 由 節(jié)可以得知，采用超高壓燒結(jié)工藝即使不添加燒結(jié)助劑也可獲得 98％理論密度以上的 SiC 陶瓷，添加少量 Al2O3（ 2wt％）助劑即可獲得理論致密度的 SiC 陶瓷。采用超高壓燒結(jié)時(shí)，當(dāng)溫度、壓 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 30 力一定時(shí)，適當(dāng)延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間會(huì)提高樣品的致密度及力學(xué)性能。 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文 29 圖 41 燒結(jié)溫 度對(duì)致密度、密度的影響 傳統(tǒng)的 SiC 的燒結(jié)制備都需要添加一定量的燒結(jié)助劑，如 Y2OAl2O B4C 等，這些燒結(jié)助劑的熔點(diǎn)一般都比 SiC 的熔點(diǎn)低。 未添加燒結(jié)助劑時(shí)溫度、時(shí)間對(duì)陶瓷燒結(jié)性能的影響 燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷燒結(jié)性能的影響 采用超高壓技術(shù)分別在 1100℃ 、 1200℃ 、 1300℃ /藝條件下制備了碳化硅陶瓷，以研究燒結(jié)溫度對(duì) SiC 燒結(jié)行為的影響。測(cè)試條件為：采用 Cu 靶 Kα1射線； 40KV 的加速電壓， 30mA 的電流強(qiáng)度；掃描速度為 2 度 /分鐘。使用凈水力學(xué)天平測(cè)其在蒸餾水中的浸重 G2，再用潮濕的棉布將樣品表面的水滴吸凈，測(cè)其在空氣中的濕重 G3。敲碎傳壓介質(zhì)，取出鉬包套及 SiC 陶瓷。 表 22 高強(qiáng)高密石墨棒的性能指標(biāo) 項(xiàng) 目 體積密度 /g/cm3 抗壓強(qiáng)度 /MPa 電阻率