【正文】 Al2O3 及其與 SiC 表面的氧化 物反應(yīng)生成了 Al2(SiO4)O2，起到了助燒結(jié)劑的作用，改善了 SiC 顆粒界面，促進了燒結(jié)的進行。當燒結(jié)完成時，延長燒 結(jié)時間對樣品的密度及力學(xué)性能影響逐漸趨緩。傳統(tǒng)的固相燒結(jié)技術(shù)由于燒結(jié)過程中 SiC 顆粒間會發(fā)生橋接結(jié)合，組織陶瓷元素間的擴散及燒結(jié)孔隙動力不足，因此無法獲得高致密化的 SiC 陶瓷。由圖可知在 1100℃ 即可實現(xiàn)陶瓷的燒結(jié)，陶瓷的致密度達 ％。在傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝條件下，如果不加入燒結(jié)助劑，純 SiC 是很難燒結(jié)致密的。式中 w? 為所用蒸餾水的密度，一般認為是1g/cm3。包套置入燒杯中，倒入 50ml濃度為 35%的硝酸，在通風(fēng)柜中腐蝕 1h。 31 SiC技術(shù)參數(shù)表 性能 純度 ＞ 游離硅 ＜ 氧含量 ＜ 晶型 粒度 密度 顏色 SiC ％ ％ ％ 立方結(jié)構(gòu) 20nm 其他原料 燒結(jié)助劑為 Al2O3粉， 為上海珠爾納高新粉體有限公司生產(chǎn)，粉體粒徑約 10nm， 純度為 ％ 。在實驗中，我們一般采用白云石（ CaMg[CO3]2）作為替代材料。 密封作用：要求介質(zhì)材料內(nèi)部有較大的內(nèi)摩擦力，同時外部與硬質(zhì)合金壓 頭有較大的摩擦力，從而能將腔體內(nèi)的樣品密封起來，達到高溫高壓燒結(jié)的條件。如圖 26 所示，將熱電偶的接點置于腔體中心，其余的兩個端點與側(cè)面的兩個頂錘相連，將一定長度、內(nèi)徑是 的瓷管套在熱電偶上，使之與石墨加熱管絕緣，并在四周的頂錘與活塞之間加入絕緣板，保證與壓機缸體絕緣，它們之間也互相絕緣。所得出的腔體內(nèi)部實際壓力與外部油壓的對應(yīng)關(guān)系見圖 25。一般這些定標點的壓力都已用其它的方法精確測定出來了， 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 17 因此只需在高壓設(shè)備中測量出這些定標點所對應(yīng)的相變產(chǎn)生時外部油壓的值，就可以得出油壓和腔體內(nèi)部壓力之間的對應(yīng)關(guān)系（見圖 24）。 實驗室所用國產(chǎn)六面頂壓機恒功率加熱系統(tǒng)采用了高精度反饋信號檢測、真有效值轉(zhuǎn)換電路和計算機控制可控硅輸出等技術(shù)，消除 了電流檢測 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 16 儀表、常規(guī)電壓對非正弦波信號的檢測誤差，極大提高了系統(tǒng)的穩(wěn)定性，溫度的相對控制精度為 %，可以滿足實驗對溫度穩(wěn)定性的要求。同時，液壓系統(tǒng)中裝有傳感器，可與電控部分一起組成可靠的閉合控制系統(tǒng)。但這些缺點隨著目前高壓技術(shù)的的改進已逐步得到解決。為了制備出高品質(zhì)的 SiC陶瓷材料，必須確保在燒結(jié)過程中有穩(wěn)定的溫度場和壓力場，這就要求設(shè)備的壓力和溫度必須具備精度較高的控制系統(tǒng)。 ，探索較適合的燒結(jié)劑添加量。這些影響因素有很多，原料的純度、顆粒度大小形態(tài)及分布，工藝條件的合理控制等這些因素至關(guān)重要。因此， 碳化硅 陶瓷在石油、化工、微電子、汽車、航天、航空、造紙、激光、礦業(yè)及原子能等工業(yè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。 高壓燒結(jié)法 高溫高壓方法與常壓相比卻有著許多常壓無可比擬的優(yōu)點： 加快燒結(jié)速度，提高燒結(jié)致密度，降低燒結(jié)溫度，大大縮短燒結(jié)時間。通過光學(xué)高溫計測量表面溫度或采用置于模具中的熱電偶測溫。 硅 滲 碳化硅 燒結(jié)技術(shù) 滲硅碳化硅（ SiSiC）又稱作反應(yīng)結(jié)合 SiC，由 αSiC和 C粉混合物來制備， SiSiC部件的成型主要用擠制，注射成型或用蠟幫助的冷 壓。這種工藝具有處理溫度低，可以制備大尺寸、形狀復(fù)雜的制品，樣品處理過程中尺寸變化小且制品完全致密，制品處理時間短，不需特殊、昂貴的 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 9 設(shè)備等特點。除上述制備方法外 ,還有人報道過低溫液相合成法 :在 110～ 160 ℃ 反應(yīng)得到的非晶態(tài)產(chǎn)物在 1500 ℃ 下煅燒得到結(jié)晶態(tài) SiC 粉 , 副產(chǎn)物 NaCl 也同時被除去。此法可分為直流電弧等離子法 (direct current arcplasma)、高頻等離子體法 (radio frequency plasma)、微波等離子體法等 , 見表 12。 氣相反應(yīng)沉積法簡稱 CVD，包括等離子體法和激光誘導(dǎo)氣相法。 控制溶膠 凝膠化的主要參數(shù)有溶液的 pH 值、溶液濃度、反應(yīng)溫度和時間等。 Raman V 等以四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷作硅源 ,以酚醛樹脂、淀 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 6 粉等為碳源 ,形成的凝膠在氮氣中于 800℃ 炭化得到 SiC 前驅(qū)體 ,再于氬氣中 1550 ℃ 加熱 ,得到了 5～ 20nm 的 SiC。其缺點是自發(fā)反應(yīng)難以控制。 SiO2 (s) + 3C(s) → SiC(β) + 2CO(g) 70 年代發(fā)展起來的 ESK 法對古典 Acheson 法進行了改進， 80 年代出現(xiàn)了豎式爐、高溫轉(zhuǎn)爐等合成 βSiC 粉的新設(shè)備。傳統(tǒng)的球磨機應(yīng)用較早，設(shè)備穩(wěn)定性較好，但效率低，粉磨后的粉體粒徑分布范圍廣，增加了分級難度。 碳化硅 在高溫下的氧化是其損害的主要原因。各種晶型的 碳化硅 的密度接近， αSiC 一般為 ， βSiC 為 ，工業(yè) SiC 由于含有游離 Fe、 Si、C 等雜質(zhì)而成淺綠色或黑色。本論文利用靜態(tài)高壓燒結(jié)技術(shù)（ ）對 SiC陶瓷進行高壓燒結(jié)。 然而 ,SiC 是一種共價鍵性很強的化合物，其自擴散系數(shù)極小，可燒結(jié)性很差。六面頂高壓燒結(jié)技術(shù)是一種快速、高效的燒結(jié)技術(shù)，大大降低了燒結(jié)溫度和縮短了燒結(jié)時間，并且可制備出接近理論密度的復(fù)相陶瓷材料。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 I 摘 要 碳化硅陶瓷具有高溫強度高、抗氧化性強、耐磨損性好、熱膨脹系數(shù)小、硬度高、抗熱震和耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良特性 ,因此 ,在很多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。采用超高壓燒結(jié)工藝可以燒結(jié)獲得無燒結(jié)助劑添加的高致密度 SiC陶瓷 (致密度 92%~100%)。在傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝條件下，如果不加入適當?shù)奶砑觿?SiC是很難燒結(jié)致密的。經(jīng)過研究在高壓下燒結(jié) SiC陶瓷有其自身的特點：可以在低的溫度（ 1600℃ 以下）下燒結(jié)出更加致密的燒結(jié)體，接近于理論密度。 綠碳化硅 和 黑碳化硅 的硬度在常溫和高溫下基本相同。 碳化硅 粉體的制備方法 碳化硅粉末的合成方法主要有機械粉粹法和合成法。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 4 因此，研究高效的粉磨工藝、有效的提純及分級工藝對機 械法制備工藝顯得非常有必要。 90 年代此法得到了進一步的發(fā)展。此外硅、碳之間是一個弱放熱反應(yīng)，在室溫下反應(yīng)難以點燃和維持，為此常采用化學(xué)爐、將電流直接通過反應(yīng)體進行預(yù)熱、輔加電場等方法補充能量。 Narisaw 等通過冷凝乙基硅酸脂、硼酸脂、酚醛樹脂的混合物得到有機 無機混合前驅(qū)體 ,于 1237 K 減壓裂解得到含 Si 和 C 的前驅(qū)體 ,再由碳還原法得到 SiC,過 量 C 和 B 的加入有助于獲得細小規(guī)則的產(chǎn)品。該法在工藝操作過程中易于實現(xiàn)各種微量成份的添加 , 混合均勻性好 。該法是在 80 年代后期發(fā)展起來的 ,是在遠大于理論反應(yīng)溫度時 ,使反應(yīng)產(chǎn)物蒸 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 7 汽形成很高飽和蒸氣壓 ,導(dǎo)致其自動凝聚成晶核 ,而后聚集成顆粒。 表 12 等離子體發(fā)生法及其參數(shù) 電子濃度 /cm3 氣體壓力 /kPa 電子溫度 /K 氣體溫度 /K 直流輝電 100102 ＜ ~106 ~700 光暈放電 ＜ 106 ＞ 133 ＜ 104 ~400 高頻放電 102~1010 ＜ 133 ＜ 104 ~700 微波放電 1011 ＜ 133 ＜ 104 ~100 近年來關(guān)于微波等離子體化學(xué)反應(yīng)的研究在國際上明顯呈上升趨勢 ,與電弧等離子體技術(shù)相比 ,為無極放電 ,可獲得純凈的且密度較高的粉體 。 碳化硅 燒結(jié)方法 SiC不同的燒結(jié)方法可以導(dǎo)致不同的顯微力學(xué)結(jié)構(gòu)性能，而這些對于材料的特殊應(yīng)用特別重要。 再結(jié)晶燒結(jié)法 早在 19世紀末就已經(jīng)有了再結(jié)晶碳化硅（ RSiC）的專利，但其大規(guī)模應(yīng)用 20世紀末才發(fā)展起來，可能是因為到那時才使用了大生產(chǎn)能力的高溫?zé)Y(jié)窯的緣故。 Si由高溫下的毛細力吸入坯體，或由可揮發(fā)含硅化合物氣相滲透。有研究表明 SPS可以在 15分鐘內(nèi)把 Si3N4燒結(jié) 98100%的理論密度 (TD),不過在短時間的燒結(jié)和保溫的條件下相轉(zhuǎn)變不完全。 ，提高晶體對稱性和陽離子配位數(shù)以及縮短鍵長的作用。 碳化硅 陶瓷的研究現(xiàn)狀 近幾年來，人們對 SiC 陶瓷材料的研究越來越多，已充分認識到獲取既高熱導(dǎo)，機械性能又好的陶瓷材料的重要性。因此，掌握關(guān)鍵燒結(jié)技術(shù)難度很大。 燒結(jié)助劑添加的 SiC 陶瓷的性能影響。另外，針對高壓燒結(jié)這種特殊的燒結(jié)環(huán)境，必須要有配套的傳壓保溫材料才能實現(xiàn)壓力的精確傳輸與溫度的最低損耗，因此，高壓組裝腔體材料應(yīng)運而生。另外，國產(chǎn)六面頂壓機因為導(dǎo)角的存在，使得壓力損耗加大，造成液壓系統(tǒng)壓力過高。上述壓力控制系統(tǒng)使國產(chǎn)六面頂壓機操作簡單、運行穩(wěn)定、抗干擾能力強，壓力的相對控制精度達到 ％ ，滿足了本論文對實驗穩(wěn)定性的要求。 圖 23 國產(chǎn)六面頂壓機加熱及恒功率控制示意圖 壓力的標定和油壓控制 壓力的標定 壓力的測量一般有直接測量和間接測量兩種方法。 圖 24 六面頂壓機工作表油壓與腔體內(nèi)壓力的關(guān)系 在本實驗中，用來壓力標定的標定點是鉍（ Bi）、鋇（ Ba）、鉈（ Tl）的相變點，它們在相變時會發(fā)生電阻躍變，測量這些材料在高壓時的電阻躍變就能知道當時的壓力，從而進行壓力的標定。由于壓力的標定工作是在常溫（ 298K）下進行的，而我們進行的高壓燒結(jié)實驗一般都是處在高溫高壓狀態(tài)下，因此得出的油壓標定曲線雖然有較大的參考價值，但仍會存在一定的誤差。這樣的連接方法與常用的通過密封邊狹縫引出熱電偶的方法相比，可以避免發(fā)生熱電偶經(jīng)過密封邊時發(fā)生斷裂的現(xiàn)象。 絕緣作用：國產(chǎn)六面頂壓機是采用電流通過腔體加熱的，因此，要求介質(zhì)材料必須具備很高的電絕緣性。 圖 28 普通合成塊與白云石復(fù)合合成塊 在實驗中，我們對合成的壓力和溫度進行不同條件下的標定，以確保 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 22 合成條件的準確。 實驗方法 試樣制備 實驗采用采用旁熱式組裝方式，將原料粉體放入圓柱形的鋼模中，用小型液壓機將原料粉體壓制成 φ12mm4mm 的圓柱狀坯體，然后將壓制好的坯體封裝在鉬腔里，按照圖 31 所示的組裝方式進行組裝，然后將組裝好的塊體放入國產(chǎn)六面頂壓機中進行高壓燒結(jié)。取出 SiC 陶瓷，清洗至呈中性，置入真空烘箱，烘干。 132 wGGG????? 公式（ 21） 31 100%32GG? ???? 公式（ 22） 對于無相反應(yīng)的多相組元復(fù)合體系其密度應(yīng)滿足線形復(fù)合法則： 0 1niii V????? 公式（ 23） 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 27 式中： i? 為 i 組元的密度， g/cm3； Vi為 i 組元的體積分數(shù)。為了獲得致密的 SiC 燒結(jié)體，必須采用 SiC 細粉及添加適量燒結(jié)助劑。隨著燒結(jié)溫度的提高陶瓷的密度及致密度得到緩慢提高，到 1300℃ 燒結(jié)時致密度達到 ％。而采用超高壓技術(shù)不僅可以制備無燒結(jié)助劑的 SiC 陶瓷，且大大降低了燒結(jié)溫度（只需 1250℃），制備的陶瓷同時具有較高的硬度。傳統(tǒng)制備 SiC 陶瓷技術(shù) 所需時間均為幾個小時，如考慮升溫等燒結(jié)時間甚至需要十幾個小時，而采用超高壓燒結(jié)制備 SiC 陶瓷僅需 ，較傳統(tǒng)方法所需的時間大大縮短。燒結(jié)過程中粉體吸附的氣體與陶瓷反應(yīng)降低了燒結(jié)阻力，消除了氣孔。是因為在燒結(jié)過程中， SiC 顆粒間松散結(jié)合被壓潰，導(dǎo)致顆粒間結(jié)合更加緊密，有利于顆粒間的原子擴散。隨著燒結(jié)時間的延長顆粒間的元素擴散量增加，導(dǎo)致燒結(jié)的進行。燒結(jié)助劑一般和 SiC 表面的 SiO2 結(jié)合生成玻璃相化合物促進燒結(jié)。圖41 為燒結(jié)溫度對密 度