【正文】 .....................................................................37 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 iii 結(jié) 論 ....................................................................................................37 展望 ....................................................................................................38 致 謝 ..............................................................................................................39 參考文獻(xiàn) ..........................................................................................................40 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 1 1 緒論 引言 當(dāng)今世界，材料的重要性已被人們充分認(rèn)識，材料是現(xiàn)代文明的三大支柱之一，科 學(xué)技術(shù)的發(fā)展對材料不斷提出新的要求，因此，世界各發(fā)達(dá)國家對材料的研究、開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用都極為重視，并把材料科學(xué)技術(shù)列為二十一世紀(jì)優(yōu)先發(fā)展的關(guān)鍵領(lǐng)域之一。 然而 ,SiC 是一種共價鍵性很強(qiáng)的化合物，其自擴(kuò)散系數(shù)極小，可燒結(jié)性很差。因此，在一定程度上限制了 SiC 性能的發(fā)揮。本論文利用靜態(tài)高壓燒結(jié)技術(shù)（ ）對 SiC陶瓷進(jìn)行高壓燒結(jié)。 碳化硅 的簡介 碳化硅 的結(jié)構(gòu)及性能 碳化硅 主要有兩種結(jié)晶形態(tài)： βSiC 和 αSiC。各種晶型的 碳化硅 的密度接近， αSiC 一般為 ， βSiC 為 ，工業(yè) SiC 由于含有游離 Fe、 Si、C 等雜質(zhì)而成淺綠色或黑色。K)。 碳化硅 在高溫下的氧化是其損害的主要原因。 彈性模量 /GPa 192 βSiC 177。傳統(tǒng)的球磨機(jī)應(yīng)用較早，設(shè)備穩(wěn)定性較好，但效率低，粉磨后的粉體粒徑分布范圍廣，增加了分級難度。 近年來，隨著粉體工程學(xué)的發(fā)展，新型高效的粉粹設(shè)備如沖擊式粉粹機(jī)、氣流磨等不斷得以研制與應(yīng)用，而且傳統(tǒng)的研磨技術(shù)也得到了很大的改進(jìn)：如通過調(diào) 整工藝參數(shù)選擇球磨轉(zhuǎn)速、選擇適宜的料球比、對高能機(jī)械球磨過程中的氣氛加以控制和引入外部磁場等方法，可以大大提高研磨的效率。 SiO2 (s) + 3C(s) → SiC(β) + 2CO(g) 70 年代發(fā)展起來的 ESK 法對古典 Acheson 法進(jìn)行了改進(jìn)， 80 年代出現(xiàn)了豎式爐、高溫轉(zhuǎn)爐等合成 βSiC 粉的新設(shè)備。隨著微波與固體中的化學(xué)物質(zhì)有效而特殊的耦合作用被弄清楚，微波加熱合成粉末體技術(shù)也日趨成熟。其缺點是自發(fā)反應(yīng)難以控制。此法尚需解決的問題是如何嚴(yán)密控制燃燒過程以獲得高性能的產(chǎn)品。 Raman V 等以四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷作硅源 ,以酚醛樹脂、淀 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 6 粉等為碳源 ,形成的凝膠在氮?dú)庵杏?800℃ 炭化得到 SiC 前驅(qū)體 ,再于氬氣中 1550 ℃ 加熱 ,得到了 5～ 20nm 的 SiC。溶膠 凝膠法制備 SiC 微粉的核心是通過溶膠 凝膠反應(yīng)過程，形成 Si 和 C 在分子水平上均勻分布的混合物或聚合物固體，升溫過程中，首先形成 SiO2和 C的均勻混合物，然后在 1400~1600℃ 溫度下發(fā)生碳熱還原反應(yīng)生成 SiC。 控制溶膠 凝膠化的主要參數(shù)有溶液的 pH 值、溶液濃度、反應(yīng)溫度和時間等。有機(jī)聚合物的高溫分解是制備碳化硅的有效技術(shù) : 一類是加熱凝膠聚硅氧烷 ,發(fā)生分解反應(yīng)放出小單體 ,最終形成 SiO2 和 C, 再由碳還原反應(yīng)制得 SiC 粉。 氣相反應(yīng)沉積法簡稱 CVD，包括等離子體法和激光誘導(dǎo)氣相法。但缺點是要求原料純度高、加熱溫度低、反應(yīng)器內(nèi)溫度梯度小、產(chǎn)品粒度大易團(tuán)聚和燒結(jié) ,產(chǎn)率也不高。此法可分為直流電弧等離子法 (direct current arcplasma)、高頻等離子體法 (radio frequency plasma)、微波等離子體法等 , 見表 12。 激光誘導(dǎo)氣相法是用激光法合成高純超細(xì)粉末最先由麻省理工學(xué)院 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 8 倡導(dǎo) ,以激光為快速加熱熱源 ,使氣相反應(yīng)物分子內(nèi)部快速地吸收和傳遞能量 ,在瞬時完成氣相反應(yīng)的成核、長大。除上述制備方法外 ,還有人報道過低溫液相合成法 :在 110～ 160 ℃ 反應(yīng)得到的非晶態(tài)產(chǎn)物在 1500 ℃ 下煅燒得到結(jié)晶態(tài) SiC 粉 , 副產(chǎn)物 NaCl 也同時被除去。 SiC的反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)是 20世紀(jì) 50年代開始研究的課題， SiC硬度大、熔點高，用一般方法難以燒結(jié)成型，故采用反應(yīng)燒結(jié)是一個很好的方法 ,此法己經(jīng)在工業(yè)中獲得應(yīng)用。這種工藝具有處理溫度低，可以制備大尺寸、形狀復(fù)雜的制品，樣品處理過程中尺寸變化小且制品完全致密，制品處理時間短，不需特殊、昂貴的 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 9 設(shè)備等特點。由于氣體相里只有極少量的 SiC分子，所以這里并不是指簡單的汽化（或稱作升華 ）。 硅 滲 碳化硅 燒結(jié)技術(shù) 滲硅碳化硅（ SiSiC）又稱作反應(yīng)結(jié)合 SiC，由 αSiC和 C粉混合物來制備， SiSiC部件的成型主要用擠制，注射成型或用蠟幫助的冷 壓。經(jīng)過多年研究與發(fā)展 SiSiC燒結(jié)體在很多方面獲得運(yùn)用，國內(nèi)外對其研究的也比較深入。通過光學(xué)高溫計測量表面溫度或采用置于模具中的熱電偶測溫。由于 SiC的高溫穩(wěn)定性，很難對其進(jìn)行燒結(jié)， SiC的常壓燒結(jié)一般需要添加燒結(jié)添加劑對其燒結(jié)。 高壓燒結(jié)法 高溫高壓方法與常壓相比卻有著許多常壓無可比擬的優(yōu)點： 加快燒結(jié)速度，提高燒結(jié)致密度，降低燒結(jié)溫度，大大縮短燒結(jié)時間。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 11 碳化硅 陶瓷的應(yīng)用 碳化硅 陶瓷不僅具有優(yōu)良的常溫 力學(xué)性能 ，如高的 抗彎強(qiáng)度 、優(yōu)良的抗氧化性 、良好的 耐腐蝕性 、高的抗磨損以及低的 摩擦系數(shù) ，而且 高溫力學(xué)性能 (強(qiáng)度 、 抗蠕變性 等 )是已知 陶瓷材料 中最佳的。因此， 碳化硅 陶瓷在石油、化工、微電子、汽車、航天、航空、造紙、激光、礦業(yè)及原子能等工業(yè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。 2020年 ，西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院先進(jìn)陶瓷研究所戴培赟在楊建鋒教授指導(dǎo)下用物 理氣相傳輸法成功制備出多晶致密碳化硅陶瓷材料，首次在不需添加燒結(jié)助劑的條件下獲得了接近理論密度的純碳化硅塊體陶瓷材料。這些影響因素有很多，原料的純度、顆粒度大小形態(tài)及分布，工藝條件的合理控制等這些因素至關(guān)重要。以期獲得一種新的相對低溫的 SiC 陶瓷材料的制備技術(shù)，為SiC 應(yīng)用于高溫、高放射性等各極端環(huán)境提供技術(shù)支撐，拓展 SiC 的應(yīng)用范圍。 ，探索較適合的燒結(jié)劑添加量。要想獲得性能較為優(yōu)異的陶瓷材料，必須使材料燒結(jié)體足夠致密、氣孔率超低（甚至為 0）、晶粒大小適宜且均勻、晶界薄而干凈，而且要控制好致密化和晶粒長大這兩個相互競爭的過程。為了制備出高品質(zhì)的 SiC陶瓷材料，必須確保在燒結(jié)過程中有穩(wěn)定的溫度場和壓力場，這就要求設(shè)備的壓力和溫度必須具備精度較高的控制系統(tǒng)。鉸鏈梁采用合金鋼材料，經(jīng)過粗、精兩道加工鑄造工序， 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 14 具有良好的同心度和垂直度。但這些缺點隨著目前高壓技術(shù)的的改進(jìn)已逐步得到解決。 圖 21 國產(chǎn)六面頂壓機(jī)頂錘示意圖 圖 22 國產(chǎn)六面頂壓機(jī)頂錘導(dǎo)角示意圖 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 15 壓力和溫度控制系統(tǒng) 壓力控制系統(tǒng) 高壓燒結(jié)需要一個壓力值較高且相對穩(wěn)定的壓力環(huán)境，這就需要壓機(jī)不僅升壓性能好，而且保壓能力也得好。同時，液壓系統(tǒng)中裝有傳感器，可與電控部分一起組成可靠的閉合控制系統(tǒng)。溫度的調(diào)整是通過功率的控制來實現(xiàn)的，將加熱功率與樣品內(nèi)部溫度進(jìn)行測定，得出對應(yīng)的關(guān)系，根據(jù)這一對應(yīng)關(guān)系進(jìn)行溫度的設(shè)定。 實驗室所用國產(chǎn)六面頂壓機(jī)恒功率加熱系統(tǒng)采用了高精度反饋信號檢測、真有效值轉(zhuǎn)換電路和計算機(jī)控制可控硅輸出等技術(shù)，消除 了電流檢測 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 16 儀表、常規(guī)電壓對非正弦波信號的檢測誤差，極大提高了系統(tǒng)的穩(wěn)定性，溫度的相對控制精度為 %，可以滿足實驗對溫度穩(wěn)定性的要求。因此，使用物態(tài)方程的間接測量法也不適用于六面頂壓機(jī)。一般這些定標(biāo)點的壓力都已用其它的方法精確測定出來了， 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 17 因此只需在高壓設(shè)備中測量出這些定標(biāo)點所對應(yīng)的相變產(chǎn)生時外部油壓的值，就可以得出油壓和腔體內(nèi)部壓力之間的對應(yīng)關(guān)系（見圖 24）。一般高壓合成實驗時都是在高壓高溫狀態(tài)下完成的。所得出的腔體內(nèi)部實際壓力與外部油壓的對應(yīng)關(guān)系見圖 25。我們在 5GPa 壓力合成實驗所用的油壓是 60MPa，油壓相對的控制精度高于 %。如圖 26 所示，將熱電偶的接點置于腔體中心，其余的兩個端點與側(cè)面的兩個頂錘相連，將一定長度、內(nèi)徑是 的瓷管套在熱電偶上，使之與石墨加熱管絕緣，并在四周的頂錘與活塞之間加入絕緣板，保證與壓機(jī)缸體絕緣，它們之間也互相絕緣。仍然采用熱電偶進(jìn)行溫度的測量，然后記錄下各溫度點相對應(yīng)的功率值，然后對這些溫度點數(shù)值和功率點數(shù)值進(jìn)行二次多項式擬合，基本可以得出二者之間的對應(yīng)關(guān)系，如圖 27所示。 密封作用：要求介質(zhì)材料內(nèi)部有較大的內(nèi)摩擦力，同時外部與硬質(zhì)合金壓 頭有較大的摩擦力，從而能將腔體內(nèi)的樣品密封起來，達(dá)到高溫高壓燒結(jié)的條件。但在高壓高溫下，葉臘石會發(fā)生相變， 5GPa、 900℃左右（高壓腔體內(nèi)側(cè)葉蠟石所處的條件）分解出二氧化硅的高壓相柯石英，而且這個條件下葉蠟石的 相變是緩慢連續(xù)的。在實驗中，我們一般采用白云石（ CaMg[CO3]2）作為替代材料。對這種加熱源材料的選擇主要考慮其穩(wěn)定性方面，不能在加熱過程中發(fā)生電阻突變或者出現(xiàn)電阻連續(xù)緩慢變化的情況。 31 SiC技術(shù)參數(shù)表 性能 純度 ＞ 游離硅 ＜ 氧含量 ＜ 晶型 粒度 密度 顏色 SiC ％ ％ ％ 立方結(jié)構(gòu) 20nm 其他原料 燒結(jié)助劑為 Al2O3粉， 為上海珠爾納高新粉體有限公司生產(chǎn)，粉體粒徑約 10nm， 純度為 ％ 。具體燒結(jié)制度見圖 32。包套置入燒杯中，倒入 50ml濃度為 35%的硝酸，在通風(fēng)柜中腐蝕 1h。然后放在鼓風(fēng)干燥箱烘干 2 小時以上，放于干燥器中冷卻 1 小時后，測其在空氣中的干重 G1。式中 w? 為所用蒸餾水的密度，一般認(rèn)為是1g/cm3。 物相分析 粉末和樣品中的物相分析用 X 射線衍射（ D/MAX2550V， Rigaku Tokyo， Japan）進(jìn)行測定。在傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝條件下，如果不加入燒結(jié)助劑，純 SiC 是很難燒結(jié)致密的。研究了燒結(jié)工藝 (溫度、壓力 )對陶瓷密度影響情況。由圖可知在 1100℃ 即可實現(xiàn)陶瓷的燒結(jié)，陶瓷的致密度達(dá) ％。同時，燒結(jié)溫度不同還可能影響燒結(jié)樣品的微觀組織，進(jìn)而影響樣品的性能。傳統(tǒng)的固相燒結(jié)技術(shù)由于燒結(jié)過程中 SiC 顆粒間會發(fā)生橋接結(jié)合，組織陶瓷元素間的擴(kuò)散及燒結(jié)孔隙動力不足，因此無法獲得高致密化的 SiC 陶瓷。由圖可知隨著燒結(jié)時間的增加陶瓷的致密度由 20min 的 ％ 提高到 35min 的 96％以上，提升效果明顯。當(dāng)燒結(jié)完成時，延長燒 結(jié)時間對樣品的密度及力學(xué)性能影響逐漸趨緩。 圖 42 燒結(jié)時間對致密度、密度的影響 添加燒結(jié)助劑對陶瓷燒結(jié)性能的影響 添加燒結(jié)助劑會影響陶瓷的性能，但 現(xiàn)今使用的 SiC 基本上都添加了燒結(jié)助劑以降低陶瓷燒結(jié)溫度。 Al2O3 及其與 SiC 表面的氧化 物反應(yīng)生成了 Al2(SiO4)O2，起到了助燒結(jié)劑的作用，改善了 SiC 顆粒界面，促進(jìn)了燒結(jié)的進(jìn)