【正文】 /181。解決這個問題我們采用復(fù)合塊的方法，即在外圍需要起密封作用的部分仍然采用葉蠟石，而內(nèi)部不需要密封的部分用其它不變化的材料代替。 圖 27 熱電偶法測得的功率 溫度擬合曲線 腔體材料的選擇 在 SiC陶瓷的高壓燒結(jié)制備過程中，腔體介質(zhì)材料必須具備優(yōu)良的性能，能夠為陶瓷的燒結(jié)提供穩(wěn)定的物理環(huán)境，發(fā)揮傳壓、保溫、密封、絕緣和支撐的作用，對介質(zhì)材料的具體要求如下： 傳壓作用：具有較好的可塑形變，壓力損失少，能將錘頭產(chǎn)生的壓力 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 21 傳送到燒結(jié)腔體內(nèi)。 圖 25 國產(chǎn)六面頂壓機腔體內(nèi)部實際壓力與油壓的對應(yīng)關(guān)系 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 19 溫度的標(biāo)定 圖 26 溫度標(biāo)定組裝圖 在高壓燒結(jié)實驗中，對國產(chǎn)六 面頂壓機腔體內(nèi)部溫度的測量對于陶瓷材料的制備具有很重要的意義。為了消除這種高溫下壓力定標(biāo)的誤差，對系統(tǒng)壓力進行精確標(biāo)定，一般還可采用 Ag 熔點法在高溫下對壓力進行標(biāo)定。 壓力標(biāo)定，即利用壓力的定標(biāo)點來確定腔體的內(nèi)部壓力與外部油壓的關(guān)系。圖 23 為國產(chǎn)六面頂壓機加熱及恒功率控制示意圖。主油泵部分是采用變頻三相交流電機帶動超高壓泵，通過電控平衡閥、電磁逆流閥、節(jié)流閥等對壓力進行控制。另外，由于存在頂錘導(dǎo)角，如圖 22 所示，有利于密封邊的形成，從而使壓機操作簡單，六面頂壓機在升降壓速度方面也有著顯著的優(yōu)勢。其特點是，高壓能夠加速材料的燒結(jié)致密化，細化晶粒，而且還可以改變物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)及原子、電子狀態(tài)，從而使得材料能夠得到在傳統(tǒng)燒結(jié)或熱壓燒結(jié)中得不到的性能。研究燒結(jié)工藝對陶瓷燒結(jié)體的密度的影響。此方法完全不同于現(xiàn)有的碳化硅陶瓷的制備工藝， 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 12 獲得的材料具有優(yōu)異的性能，在軍工、電子、機械等行業(yè)具有良好的應(yīng)用前景。 抗氧化性 也是所有 非氧化物陶瓷 中最好的。常用的燒結(jié)添加劑體系有 A12O A12O3+Y2O3+MgO、 AlN等。與普通的熱壓燒結(jié)法類似， SPS燒結(jié)也是使用石墨模具，不過他們的加熱方式不同， SPS燒結(jié)通過電極在模具兩端施加 40008000A 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 10 的脈沖直流電流加熱。原則上講，在每個 SiC晶粒上都有一層氧化產(chǎn)品，即 SiO2薄層，這種 SiO2薄層在溫度升高時如下?lián)]發(fā)，這樣，表面的露出的 SiC和 Si進行反應(yīng)。用溶滲硅的辦法可以獲得致密產(chǎn)品但產(chǎn)品中含有 8%~10%未與 C反應(yīng)的 Si。但激光器效率低、電能消耗大、投資大而難以規(guī)模化生產(chǎn) ,并且其詳細化學(xué)和晶體學(xué)過程也有待于深入研究。具有反應(yīng)時間短 , 高溫、高能量密度和高冷卻速度的優(yōu)點 ,易于批量生產(chǎn)。 Mitchell Brian S 等用含氯的聚碳硅烷前驅(qū)體合成了 SiC。由熱解法制備的 SiC 均 為 βSiC。該法以液體化學(xué)試劑配制成 Si 的醇鹽前驅(qū)體 ,將它在低溫下溶于溶劑形成均勻的溶液 ,加入適當(dāng)凝固劑使醇鹽發(fā)生水解、聚合反應(yīng)后生成均勻而穩(wěn)定的溶膠體系 ,再經(jīng)過長時間放置或干燥處理 ,濃縮成 Si 和 C 在分子水平上的混合物或聚合物 ,繼續(xù)加熱形成混合均勻且粒徑細小的 SiO2 和 C 的兩相混合物 ,1460～ 1600 ℃ 左右發(fā)生碳還原反應(yīng)最終 制得 SiC細粉。 Si 與 C 直接反應(yīng)法是自蔓延高溫合成法（ SHS）的應(yīng)用，是以外加熱源點燃反應(yīng)物坯體，利用材料在合成過程中放出的化學(xué)反應(yīng)熱來自行維持合成過程。按初始原料的物態(tài)又可分為固相法，如碳熱還原法、 Si 與 C直接反應(yīng)法等；液相法，如溶膠 凝膠法、聚合物熱分解法等；氣相法，如化學(xué)氣相沉積法、等離子體法、激光誘導(dǎo)法等。K)] αSiC 體積模量 /GPa βSiC 300K 時的 介電常數(shù) αSiC ~ 抗彎強度 /Mpa 350~600 βSiC 電阻率 /Ω 碳化硅 的基 本性質(zhì)列于表 11。 αSiC 是 SiC 的高溫型結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，它存在著許多變體。在這一啟發(fā)下開展了高溫高壓燒結(jié) SiC 的研究，研究了燒結(jié)工藝及添加劑 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 2 等對陶瓷性能的影響，以期獲得低燒結(jié)助劑含量和純的高性能 SiC 陶瓷，開拓并掌握制備 SiC 等高熔點難燒結(jié)陶瓷的新技術(shù)。 20 世紀(jì) 80 年代起，國內(nèi)對作為航空航天熱結(jié)構(gòu)部件的 SiC 陶瓷復(fù)合材料開展了廣泛研究，近年來在中南大學(xué)、西北工業(yè)大學(xué)、國防科技大學(xué)、中科院沈陽金屬所、航天工業(yè)總 公司 43 所等單位的共同努力下，作為熱結(jié)構(gòu)的 SiC 陶瓷復(fù)合材料在制備技術(shù)和應(yīng)用等方面取得了較大進展，縮短了與世界先進水平的差距。通過對 SiC復(fù)相陶瓷的相對密度和 XRD譜的研究分析，發(fā)現(xiàn)高壓燒結(jié)的 SiC陶瓷材料具有優(yōu)良的性能，主要體現(xiàn)在導(dǎo)熱性能和韌性在，有良好的應(yīng)用前景。在傳統(tǒng)的粉末冶金 SiC燒結(jié)工藝條件下 ,如果不加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?,純 SiC是很難燒結(jié)致密化。燒結(jié)工藝對添加了燒結(jié)助劑陶瓷性能的影響與純 SiC的燒結(jié)類似 ,但獲得的陶瓷的致密度普遍較高。此外即使在引入適當(dāng)添加劑的情況 下， SiC 陶瓷的無壓燒結(jié)溫度和熱壓燒結(jié)溫度亦在 2050℃ 以上，這樣 SiC 粗晶容易生成、長大，從而導(dǎo)致 SiC 陶瓷的力學(xué)性能的降低。在高壓下燒結(jié)出的燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)致密，使得其一系列性能得到改善。 碳化硅 具有很高的熱導(dǎo)率， 500℃ 時為 (mK)] αSiC 彈性模量 /GPa 293K 為 475 βSiC 1773K 為 441 生成熱 （ 時） /(kJ/mol) αSiC 177。另外，經(jīng)過充分研磨的顆粒之間也可以直接發(fā)生化合反應(yīng)得到粉體，有人采用 MAS 法獲得納米結(jié)構(gòu)的 SiC，并且合成高溫度低、反應(yīng)時間縮短。 Rambo C R 等還報道了以稻殼這一非傳統(tǒng)原料為 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 5 硅源與碳源由該法制備 SiC 粉。我國的中科院上海硅酸鹽研究所、哈爾濱工業(yè)大學(xué)科研所對此法的反應(yīng)機理、燃燒動力學(xué)及工藝研究提出過較為成熟的理論。液相反應(yīng)法制備 SiC 微粉主要分為溶膠 凝膠法和聚合物熱分解法等。 固相法還包括聚合物熱分解法。具有操作容易、過程可控、易于連續(xù)化生產(chǎn)、投資小等特點 ,是一種比較有前途的方法。如歐陽世翕等在高純石墨襯底上用微波等離子體 (MPECVD)法低溫沉積 β SiC膜獲得成功 ,在沉積室內(nèi)體壓力大于 KPa時 ,等離子體區(qū)變窄 ,功率集中 ,基本溫度升高 ,沉積速率加快而形成超細粉末。 反應(yīng)燒結(jié) 反應(yīng)燒結(jié) SiC又稱自結(jié)合 SiC。 RSiC燒結(jié)模型為汽化凝結(jié)機理 。 Si滲 SiC由于含有過量的 Si限制了 SiC燒結(jié)體的使用溫度，另液相或揮發(fā) Si降低了部件強度及化學(xué)損害爐壁。 常壓燒結(jié) 常壓燒結(jié)是與熱壓、加壓燒結(jié)、氣壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)等燒結(jié)工藝相區(qū)別， 指在大氣壓力下不另外加壓力的燒結(jié)過程，因此常壓燒結(jié)比用無壓燒結(jié)更能確切體現(xiàn)這一工藝的實質(zhì)。 高溫高壓法在固體化學(xué)、超硬材料合成、高性能陶瓷制備等方面有廣泛的應(yīng)用前景。用 XRD、 SEM 等手段分析 SiC陶瓷表面的氧化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)的演變，并探討了 SiC 陶瓷氧 化動力學(xué)規(guī)律。 本課題的 研究任務(wù)和內(nèi)容 研究超高壓技術(shù)應(yīng)用于碳化硅陶瓷的可行性，探索了超高壓燒結(jié)工藝（溫度、燒結(jié)時間）等對少量及無燒結(jié)助劑（ A12O3）添加的 SiC 陶瓷燒結(jié)體的性能。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 13 2 高溫高壓技術(shù) 引言 燒結(jié)是制備陶瓷材料的一個重要環(huán)節(jié)，是使陶瓷坯體在一定的溫度場 (或同時在壓力場及其他外場 ) 中，坯體體積發(fā)生收縮，材料實現(xiàn)致密化并獲得一定的組織結(jié)構(gòu)和強度的熱力學(xué)及動力學(xué)過程。如圖 21 所示，主機由六組鉸鏈梁和六個工作缸組成，利用油壓系統(tǒng)推動頂錘運動，可以進行施壓和保壓，三對頂錘所施加的壓力也都比較均勻，而且在壓機的壓力容限內(nèi)，還可對施加的壓力進行調(diào)整。所以在傳壓介質(zhì)的選擇上，為了實現(xiàn)高壓，最好選擇傳壓性能較好的傳壓介質(zhì)。系統(tǒng)對 樣品的加熱方式是采用壓機的上下頂錘通電，從而與樣品組裝腔體串聯(lián)使得電流通過進行發(fā)熱的加熱方式。然而，對于六面頂壓機而言，由于合成塊在頂錘的側(cè)面及密封邊存在壓力損失 ，不適于用直接方法測量壓力；同時，相關(guān)物理量及腔體內(nèi)部樣品的體積也不能被精確測量。 表 21 各壓力標(biāo)定物質(zhì)在溫度為 298K 時的相變點 材料 相變類型 相變時對應(yīng)的壓力 /Gpa Bi Ⅰ － Ⅱ Tl Ⅱ － Ⅳ Ba Ⅰ － Ⅱ 由于本實驗中采用的幾種金屬的相變點作為壓力標(biāo)定是在常溫下進行的。首先我們利用高壓油泵和無極變速補壓油泵代替了原有的低壓油泵和增壓器，同時改進了油路的設(shè)計，油壓壓強傳感器的測量精度可以達到 ，補壓采用計算機控制交流變頻電機補壓技術(shù)，使壓力的控制精度達到?；趯嶒灣Ｓ玫臏囟确秶瑳Q定在 1100~1700℃ 范圍內(nèi)進行溫度的標(biāo)定試驗。 因此，依照上述性能要求對介質(zhì)材料進行選擇，一般實驗都用葉蠟石（ Al2[Si4O10][OH]2） 。 加熱源材料的選擇 國產(chǎn)六面頂壓機腔體內(nèi)的熱量是電流通過一層可導(dǎo)電的加熱套管來產(chǎn)生的，我們將這一層加熱套管稱為加熱源。燒結(jié)結(jié)束后，再以一定的速度先降壓再降溫，同時，降壓過程中設(shè)置一定的退火時間及保壓時間以消除樣品內(nèi)部的殘余應(yīng)力。 根據(jù)阿基米德原理測樣品的密度（排水法） 燒結(jié)出的樣品經(jīng)打磨去除表面粘接的雜質(zhì)層，再放在丙酮里用超聲波清洗干凈。 樣品的相對密度由公式（ 24）計算： 0 100%?? ??? 公式（ 24） 式中： ? 為樣品的實際密度； 0? 為相應(yīng)于該樣品組成的理論密度。本章 主要研究采用超高壓技術(shù)在較低溫度未添加燒結(jié)助劑添加量和添加燒結(jié)助劑兩種情況下燒結(jié)制備了 SiC陶瓷。而燒結(jié)溫度直接決定這一能力。圖 42 為燒結(jié)時間對陶瓷密度的影響圖。因此超高壓燒結(jié)具有非常大的優(yōu)勢，非常有發(fā)展?jié)摿Α?
。 Al2O3 是一種在陶瓷生產(chǎn)中廣泛使用的燒結(jié)助劑，因此本實驗研究 Al2O3粉末添加量及燒結(jié)工藝對 SiC 陶瓷性能的影響。 粉磨冶金燒結(jié)時，燒結(jié)溫度、壓力決定了燒結(jié)的動力，而燒結(jié)時間的長短直接決定樣品的燒結(jié)致密度及性能。燒結(jié)溫度對陶瓷性能影響的研究結(jié)果表明， 燒結(jié)溫度在 1100℃ 1300℃ 對樣品的致密度和性能影響明顯。采用超高壓燒結(jié)制備的無燒結(jié)助劑添加的 SiC 陶瓷的陶瓷致密度在 92%以上 ,最高高達 %。并根據(jù)布拉格公式及原理計算出晶格 常數(shù)。然后將樣品置于蒸餾水中，放在真空機里抽真空半小 時，使蒸餾水充分滲透到樣品表層空隙。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 25 圖 32 高壓燒結(jié)制度 碳化硅 陶瓷材料研究技術(shù)路線 圖 33 SiC陶瓷的合成技術(shù)路線 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 26 性能測試 包套去除及分析樣加工 超高壓燒結(jié)結(jié)束后，取出元件。 本實驗所選用的加熱源材料是具有高強度高密度的石墨棒，具體性能指標(biāo)如表 22所示。葉蠟石相變后，它的傳壓性質(zhì)和導(dǎo)熱性質(zhì)都發(fā)生了變化，使得即使外部給定的油壓和加熱功率不變，內(nèi)部的壓力和溫度也發(fā)生了變化。然而，在高壓實驗中，不可能每次都對腔體內(nèi)部溫度進行原位測量，因此得出的對應(yīng)關(guān)系有很大的參考價值，但仍可能會存在一定的誤差。這一精度已滿足了我們實驗穩(wěn)定性的要求。因此本工作中的壓力標(biāo)定有一定的誤差。因而，六面頂壓機腔體內(nèi)部壓力的測量一般采用壓力標(biāo)定的方法。也就是說，在樣品的燒結(jié)過程中，溫度的恒定是通過加熱功率的恒定來實現(xiàn)的。國產(chǎn)六面頂壓機的壓力系統(tǒng)由主油泵（動力部分）、主油缸（主機部分）和液壓控制三部分組成。和國外的高壓設(shè)備相比