【正文】 稀土配合物的熒光稀土離子鏑的配合物中并沒有觀察到稀土離子的特征發(fā)光，除釤、銪配合物外，其他配合物均產(chǎn)生配體的激發(fā)單重態(tài)到基態(tài)(L*→L)躍遷，而發(fā)射配體的自身熒光，發(fā)射峰在470nm475nm范圍內(nèi)變動。720nm處有光譜峰，分別歸屬于4G5/2→6H5/4G5/2→6H7/4G5/2→6H9/4G5/2→6H9/2發(fā)射躍遷，其中4G5/26H7/2躍遷()最強，同樣觀察到配體在471nm處的熒光發(fā)射。Eu(UVP)3?nH2O中的配體自身的熒光發(fā)光強度大于Eu(UV9)3?nH2O中配體自身的熒光發(fā)光強度，同樣證明UVP的能量傳遞較差。Fig. 322 Fluorescence emission spectra of Ligand UVP.由圖321和圖322觀察發(fā)現(xiàn)，配體UV9和配體UVP的均有自己的發(fā)射譜峰，而且兩者的發(fā)射譜峰的位置基本相同，均在400納米550納米。配體三重態(tài)位置決定了分子內(nèi)傳能的有效程度，即三重態(tài)能量要等于或高于稀土離子的最低激發(fā)態(tài)能級才能進行有效的分子內(nèi)傳能。在31003500cm1的吸收峰表明配合物中含有水分子。 配合物的結(jié)構(gòu)表征 圖241 配合物L(fēng)n(UVP)3 ?nH2O和Ln(UV9)3?nH2O的基本結(jié)構(gòu) The basic structure of plexes Ln(UVP)3?nH2O and Ln(UV9)3?nH2O本文中以稀土配合物Eu(UV9)3?nH2O的紅外光譜圖為例，進行紅外表征的簡單分析，其他配合物的分析與此基本相同。 Dy(UVP)3?H2O 6制備方法同1。 H:。 O:. 實測值: C:。元素分析(%)，計算值:C39H34EuN9O5，C:。用透明薄膜紙封住錐形瓶口停止加熱,攪拌10小時。稱取1 g Eu2O3 加入100mL的燒杯中, 不斷攪拌的條件下, 緩慢加入一定量的稀鹽酸, 在磁力攪拌器上面加熱到一定的溫度使氧化銪逐漸溶解至溶液澄清為止?；谂湮换瘜W(xué)理論，人們利用各種小分子配體和金屬離子通過配位鍵及其他弱相互作用構(gòu)筑了種類繁多、具有特定結(jié)構(gòu)和功能的新型配合物，這些配合物既具有豐富而新穎的晶體結(jié)構(gòu)，同時其獨特的功能性也昭示著配合物在光、電、磁、熱、催化及生命科學(xué)等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，成為當(dāng)今配位化學(xué)、材料學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點之一。圖128 配合物[{Gd(H2O)3}{Re6Te8(CN)6}]如俄羅斯學(xué)者Tarasenko M S等人[96]合成了三維空間結(jié)構(gòu)的稀土配合物聚合體[{Gd(H2O)3}{Re6Te8(CN)6}]?(2)(如圖128)和[{Ho(H2O)3}{Re6Te8 (CN)6}]?(5)，經(jīng)磁性能研究表明，且在低溫下表現(xiàn)出弱的反鐵磁性。發(fā)光材料:稀土配合物具有熒光發(fā)射譜帶半峰寬窄、色純度高、亮度高等優(yōu)點。(DMF)構(gòu)筑單元的球棍模型(圖1131)、構(gòu)筑單元與Tb 形成的多面體結(jié)構(gòu)(圖1132)以及配合物的空間晶體結(jié)構(gòu)(圖1133)[43]Fig. 113 Ballandstick representation of SBU of Tb(PDC)(H2O)2(DMF) aaxes, Fig. 1113)of the plex of Tb2(BDC)3上述研究表明，由于配體具有較長的柔性鏈，而柔性鏈配體能夠根據(jù)中心離子配位優(yōu)先選擇的需要而變化，呈現(xiàn)出不同的配位模式，從而導(dǎo)致了同一配體同不同稀土離子配位時，可以形成具有不同空間結(jié)構(gòu)的稀土配合物或稀土配位聚合物。馬建方等[32]詳細研究歸納了稀土—羧酸類配合物的結(jié)構(gòu)，將羧基與稀土離子的配位方式分為8 種情況(如圖18 所示),并得出以下結(jié)論: (1) 由于螯合羧基的4 元環(huán)張力較大, 使其穩(wěn)定性比雙齒羧基差；另外由于稀土離子半徑較大，要求較高的配位數(shù)，因此羧基廣泛地出現(xiàn)雙齒及三齒配位, 導(dǎo)致大多數(shù)稀土羧酸配合物呈聚合結(jié)構(gòu)。同Matsumoto K等人合成的BHHCT配體[24]相比，配合物BTBCTEu在水溶液中的熒光探測靈敏度比BHHCTEu提高8倍。180。yl)chlorosulfooterphenyl BHHCT)，該類配體與Eu3+形成的配合物同樣可以用作蛋白質(zhì)的熒光標(biāo)記物。3180。,1180。(ⅰ)設(shè)計合成不同結(jié)構(gòu)的β二酮類配體日本早稻田大學(xué)的Matsumoto K 教授課題組圍繞β二酮類配體的合成，及其稀土配合物用作熒光標(biāo)記物做了大量的研究工作[2225]，合成了一系列不同結(jié)構(gòu)的β二酮類配體()。喬治 稀土配合物的合成研究1942 年，Weissman S I[13]詳細研究了稀土Eu3+與鄰羥基苯醛、苯甲酰酮等β二酮類配體所形成的絡(luò)合物的發(fā)光性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述配合物在紫外線照射下能發(fā)射出強而尖銳的橘紅色熒光(Eu3+的特征熒光發(fā)射)，這是關(guān)于稀土配合物的較早研究報道，由此興起了人們對稀土配合物研究的熱潮。根據(jù)配合物中所含金屬離子的不同，金屬配合物可分為過渡金屬配合物、稀土配合物、稀土—過渡金屬混合配合物等，下面僅就與本論文相關(guān)的稀土配合物作一簡要介紹。 稀土元素由于其獨特的電子結(jié)構(gòu)，而具有許多其他元素所不具備的光、電、磁、熱等特性。青島科技大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計（論文）新型稀土配合物的合成與結(jié)構(gòu)畢業(yè)論文1文獻綜述 配位化學(xué)主要是研究金屬離子(中心原子)和其它離子或分子(配體)相互作用的化學(xué)，其研究對象是配合物。稀土元素的應(yīng)用可以上溯到19 世紀(jì)，在長期的研究和應(yīng)用過程中，人們發(fā)現(xiàn)稀土元素的化合物、配合物及其衍生發(fā)展的稀土材料均具有豐富的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等特性，引起了世界各國的高度關(guān)注。 稀土元素的配位特性稀土元素由于獨特的4f 電子結(jié)構(gòu)、大的原子磁距、強的自旋耦合等特性賦予了其獨特的配位性能，與位于元素周期表d區(qū)的過渡金屬元素相比，稀土元素的配位性能具有以下特點:(1)稀土離子的4f 電子處于內(nèi)層，受外層全充滿的5s25p6 的屏蔽，受配位場的影響小，配位場穩(wěn)定化能較低；同樣由于4f 電子被屏蔽，其在配位時貢獻小，與配體之間主要通過靜電相互作用成鍵，以離子鍵為主，且因成鍵原子的電負性不同而呈現(xiàn)不同的弱共價程度。進入20世紀(jì)80 年代以來，隨著金屬有機化學(xué)的發(fā)展，稀土配合物因在光、電、磁、熱及催化聚合等方面表現(xiàn)出的獨特性能，成為金屬配合物領(lǐng)域的研究熱點之一。華盛頓大學(xué)的Sager W F 等人[17,18]制備了一系列不同取代基團的β二酮類配體及其稀土配合物(見圖11)，發(fā)現(xiàn)不同基團取代的β二酮類配體，其相應(yīng)配合物的吸收光譜、發(fā)射光譜均具有明顯的差異，通過對配合物分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移的研究，詳細探討了取代基團對配體能級的影響機理和作用規(guī)律。如在1997年，Yuan J和Matsumoto K[23]以2乙酰基硫芴為原料，合成了一類新型的具有四配位基的β二酮類配體1,10bis(8180。180。180。圖13 不同結(jié)構(gòu)的β二酮類配體[22]Fig. 13 The ligands of βdiketone with different molecular structure[22]關(guān)于β二酮類配體的設(shè)計合成及其稀土配合物的研究，國內(nèi)的科研工作者同樣取得了令人矚目的成績。trifluoro2180。[23][24]圖14 新型β二酮類配體的合成Fig. 14 Synthesis of novel type of βdiketone ligands圖15 Wu F B 等合成的β二酮類配體(BTBCT)[26]Fig. 15 Synthesis of βdiketone ligand(BTBCT) by Wu F B[26](ⅱ)在配合物體系中引入第二配體第二配體的引入，對配合物的性能具有非常明顯的影響。(2) 一元羧酸(RCOOH) 配合物大多為二聚或鏈狀聚合結(jié)構(gòu), 層狀和三維聚合結(jié)構(gòu)較少出現(xiàn)。圖19 H2tzda 配體與稀土離子的配位方式[33]Fig. 19 Coordination modes of H2tzda with rareearth ion[33]對羧酸類配體而言，乙酸[34]、丙烯酸[35,36]、乙二酸[37,38]等是常見的脂肪族羧酸，由于其分子鏈短、結(jié)構(gòu)簡單，在合成稀土羧酸類配合物時，常需利用其改性衍生物或引入第二配體，因此同芳香族羧酸類配體相比，對該類脂肪族羧酸的研究相對較少。(H2O)4[42]2005年，該課題小組[43]分別利用1,3,5苯三甲酸(1,3,5benzenetricarboxylic acid, H3BTC)以及2,7pyrenedicarboxylic acid(H2PDC)為配體同硝酸鋱在DMF環(huán)境中反應(yīng)，得到了如圖11圖113所示的二種類分子篩結(jié)構(gòu)的稀土配位聚合物Tb(BTC)(H2O)(DMF) (Fig. 1131), SBU with Tb