第七章活性聚合-預(yù)覽頁
【正文】 聚合的概念。因?yàn)樗镁酆衔镌趩误w全部耗盡后仍具有引發(fā)聚合活性，因此他們同時提出了 活性聚合物 的概念。 相對于其它鏈?zhǔn)骄酆?， 陰離子聚合是比較容易實(shí)現(xiàn)活性聚合的 ， 這也是為什么活性聚合首先是通過陰離子聚合方法實(shí)現(xiàn)的原因 。 為了實(shí)現(xiàn)極性單體的活性陰離子聚合，必須使活性中心穩(wěn)定化而清除以上介紹的副反應(yīng)，主要途徑有以下兩種： （ 1） 使用立體阻礙較大的引發(fā)劑 1,1二苯基已基鋰、三苯基甲基鋰等引發(fā)劑，立體阻礙大、反應(yīng)活性較低，用它們引發(fā)甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合時，可以避免引發(fā)劑與單體中羰基的親核加成的副反應(yīng)。 配合物的作用機(jī)理被認(rèn)為是它可以與引發(fā)活性種、鏈增長活性種（包括陰離子和金屬反離子）絡(luò)合，形成單一而穩(wěn)定的活性中心，同時這種絡(luò)合作用增大了活性鏈末端的空間位阻，可減少或避免活性鏈的反咬終止等副反應(yīng)的發(fā)生。因此要實(shí)現(xiàn)活性陽離子聚合，除保證聚合體系非常干凈、不含有水等能導(dǎo)致不可逆鏈終止的親核雜質(zhì)之外，最關(guān)鍵的是 設(shè)法使本身不穩(wěn)定的增長鏈碳陽離子穩(wěn)定化，抑制 β 質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng) 。 為此主要有三條途徑，以烷基乙烯基醚的活性陽離子聚合為例加以闡述 : （ 1） 設(shè)計引發(fā)體系以獲得適當(dāng)親核性的反離子 Higashimura等用 HI/I2引發(fā)體系，首次實(shí)現(xiàn)了烷基乙烯基醚活性陽離子聚合： H 2 C C HO RH IH 3 C C HO RII 2H 3 C C HO RI I 2? ?( 1 ) ( 2 )H 2 C C H O R H C H 2 C HO R? ?C H 2 C HO RI I 2n 活性聚合物 反離子 具有適當(dāng)?shù)挠H核性，使碳陽離子穩(wěn)定化并同時又具有一定的鏈增長活性，從而實(shí)現(xiàn)活性聚合。 Lewis堿的作用機(jī)理被認(rèn)為是對碳陽離子的親核穩(wěn)定化： H2C C HO RH C lH3C C HO RC l引 發(fā) 劑S n C l4H3C C HO RC l S n C l4H2C C H O RH2C C H O RC H2C HO RC l S n C l4O ( L e w i s 堿 )C H2C HO RC l S n C l4O. . . . . . . .? ?? H? H鏈 轉(zhuǎn) 移 （ 非 活 性 聚 合 ）鏈 轉(zhuǎn) 移 （ 活 性 聚 合 ） （ 3） 添加鹽穩(wěn)定陽碳離子 強(qiáng) Lewis酸作活化劑時不能實(shí)現(xiàn)活性聚合，原因是在 Lewis酸作用下碳陽離子與反離子解離而不穩(wěn)定，易發(fā)生 β質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)。 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合所用引發(fā)劑為結(jié)構(gòu)較特殊的烯酮硅縮醛及其衍生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅縮醛（ MTS）最為常用： CH 3 CH 3 CCO C H 3O S i ( C H 3 ) 3 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合屬鏈?zhǔn)骄酆稀? 實(shí)現(xiàn)活性 /可控自由基聚合的策略 自由基聚合的鏈增長活性中心為自由基 ， 具有強(qiáng)烈的雙基終止即偶合或歧化終止傾向 。 根據(jù)動力學(xué)參數(shù)估算，當(dāng)鏈自由基濃度在 108molL1左右時，聚合速率仍然相當(dāng)可觀，而 Rt/Rp約為 103 4，即 Rt 相對于 Rp實(shí)際上可忽略不計?；诖?， 自上世紀(jì)九十年代以來已開發(fā)出三種可控 /活性自由基聚合體系。這樣一來，在活性種（自由基）與休眠種（大分子鹵化物）之間建立了可逆動態(tài)平衡，使體系中自由基濃度大大降低，從而避免了雙基終止副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對聚合反應(yīng)的控制。 ATRP通過金屬催化劑的可逆氧化還原反應(yīng) ， 實(shí)現(xiàn)特定基團(tuán)在活性種與休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)移 。 （ 3） 反向 ATRP 所謂 反向 ATRP，則使用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑（如 AIBN、 BPO）為引發(fā)劑，并加入高價態(tài)過渡金屬鹽（如 CuX2）以建立活性種和休眠種的可逆平衡，實(shí)現(xiàn)對聚合的控制，其原理可表示如下： M nR+ Mk p+ C u C l 2 + C u C lM nR C lI RMM nR 可逆加成 斷裂鏈轉(zhuǎn)移可控自由基聚合 可逆加成 斷裂鏈轉(zhuǎn)移 （ Reversible AdditionFragmentation Transfer， RAFT）自由基聚合 :在 AIBN、 BPO等引發(fā)的傳統(tǒng)自由基聚合體系中，加入鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大的鏈轉(zhuǎn)移劑后，聚合反應(yīng)由不可控變?yōu)榭煽?，顯示活性聚合特征。 與此相反 ， 在 RAFT自由基聚合中 ， 鏈轉(zhuǎn)移是一個可逆的過程 ， 鏈自由基暫時失活變成休眠種 （ 大分子雙硫酯鏈轉(zhuǎn)移劑 ） ， 并與活性種 （ 鏈自由基 ） 之間建立可逆的動態(tài)平衡 ， 抑制了雙基終止反應(yīng) ， 從而實(shí)現(xiàn)對自由基聚合的控制 。 活性聚合的應(yīng)用 自從 1956年 Szwarc發(fā)現(xiàn)活性聚合至今 40余年中 ， 活性聚合已發(fā)展成為高分子化學(xué)領(lǐng)域中最具學(xué)術(shù)意義和工業(yè)應(yīng)用價值的研究方向之一 。 指定分子量大小 、 窄分子量分布聚合物的合成 在活性聚合中，通過控制單體與引發(fā)劑濃度之比，可合成指定分子量的聚合物，而且分子量分布很窄。這些官能團(tuán)賦于大分子具有特定性能，如反應(yīng)性（遙爪聚合物）、引發(fā)活性（大分子引發(fā)劑）、聚合活性（大分子單體）等。 具體方法主要有順序加料法和大分子引發(fā)劑法兩種 。由于聚苯乙烯鏈段與聚丁二烯鏈段或聚異戊二烯鏈段不相容，因此會發(fā)生微觀相分離。若大分子引發(fā)劑的兩端都帶具有引發(fā)活性的基團(tuán)，便可得到 ABA三嵌段共聚物
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