第七章活性聚合(文件)
【正文】 ZS R加 成斷 裂P n S CZS R加 成斷 裂P n S C ZS+ RMP mR A F T 試 劑大 分 子 R A F T 試 劑活 性 種 在傳統(tǒng)自由基聚合中 ， 不可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致鏈自由基永遠失活變成死的大分子 。 但 RAFT最大的缺點是所用鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯的制備過程復(fù)雜 。 下面主要以陰離子活性聚合為例 ， 介紹活性聚合在高分子設(shè)計合成中的應(yīng)用 。常見的官能團有鹵素、羥基、胺基、羧基、環(huán)氧基、雙鍵等。 只有通過活性聚合才能合成不含均聚物 、 分子量及組成均可控制的 “ 純 ” 嵌段共聚物 。 若采用雙官能團引發(fā)劑如萘鈉、萘鋰等，便可得到 ABA三嵌段共聚物： A A A A A A A B A A A A A A B B B H 2 O終 止 B A B 三 嵌 段 共 聚 物萘 鋰 B B B 通過上陰離子活性聚合的方法，苯乙烯 丁二烯 苯乙烯（ SBS）和苯乙烯 異戊二烯 苯乙烯（ SIS）三嵌段共聚物已被商品化生產(chǎn)。 （ 2） 大分子引發(fā)劑法 首先通過活性聚合合成末端帶具有引發(fā)活性官能團的大分子，經(jīng)分離純化后，作為大分子引發(fā)劑引發(fā)第二單體的活性聚合，便可獲得 AB二嵌段共聚物。 梳狀共聚物的合成 借助活性聚合也可合成結(jié)構(gòu)確定、側(cè)鏈長度均一的梳形聚合物，典型的方法為大分子引發(fā)劑法和偶聯(lián)法： C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C HMC u B r / b p yC H 2 C l C H 2 C l C H 2 C lC H 2 C H C H 2 C H C H 2 C HC H 2 C H 2 C H 2M M MC H 2 C H L iC H 2 CCC H 2 CCC H 2 CCC H 3 C H 3 C H 3O O OO C H 3 O C H 3 O C H 3+ C H 2 CCC H 2 CCC H 2 CCC H 3 C H 3 C H 3O O OC H O C H 3 C HC H 2C H 2習(xí) 題 1， 6 。 例如丙烯酸甲酯 苯乙烯 丙烯酸甲酯三嵌段共聚物 的合成 ： H 2 C C HnB r C H 2 C H 2 B rC u B r / b p yB r C H 2 C H C H 2 n2n2C H 2 C H 2 C H B rB r P S t B rH 2 C C HC O O C H 3mB r P S t B rC u B r / b p yC H 2 C H C H 2 n2n2C H 2 C H 2 C Hb P S t bB r C H 2 C HC O O C H 3m2m2C H 2 C HC O O C H 3B rP M A P M A 星狀聚合物合成 星狀聚合物最傳統(tǒng)的合成方法之一為多官能性引發(fā)劑法，具體實例如下所示： C 6 H 5C 6 H 5C 6 H 5C 4 H 9 L iC 6 H 5C6 H 5C 6 H 5 C H 2 C 4 H 9L iL iC H 2 C 4 H 9L iC 4 H 9 H 2 C三 官 能 性 引 發(fā) 劑陰 離 子 活 性 聚 合S t星 形 （ 三 臂 ） 聚 苯 乙 烯 星狀聚合物的最顯著特點是其熔體粘度與聚合物的分子量無關(guān)，僅取決于每個臂的分子量大小。硬鏈段聚苯乙烯在體系中對軟鏈段聚丁二烯或聚異戊二烯橡膠起了物理交聯(lián)作用，使得 SBS和 SIS在常溫下的力學(xué)性能與硫化橡膠十分相似。 （ 1） 順序加料法 先讓第一單體進行活性聚合 ， 待單體轉(zhuǎn)化率接近 100%時 ， 直接加入第二單體到反應(yīng)體系中 ， 便可得到 AB二嵌段共聚物 ， 以陰離子活性聚合為例 ， 可表示如下： A R L i A A A A B A A A A B B B H 2 O終 止 A B 二 嵌 段 共 聚 物 要注意的是，作為第二單體 B的活性必須接近或高于第一單體 A，這樣 A單體的陰離子才能引發(fā) B單體聚合。 利用活性聚合的快速定量引發(fā)、無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的特點，可采用引發(fā)劑法和終止劑法合成末端官能化聚合物。指定分子量大小、窄分子量分布的聚合物在理論上為研究聚合物分子量與性能之間的關(guān)系提供了便利條件，在實際應(yīng)用上可作為凝膠滲透色譜（ GPC）測定聚合物分子量的標準物使。 由于不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等副反應(yīng) ， 通過活性聚合可以有效地控制聚合物的分子量 、 分子量分布和結(jié)構(gòu) 。 RAFT自由基聚合單體適用范圍非常廣 ， 不僅適合于苯乙烯 、（ 甲基 ） 丙烯酸酯 、 丙烯腈等常見單體 ， 還適合于丙烯酸 、 丙烯酰胺 、 苯乙烯磺酸鈉等功能性單體 。 RAFT聚合成功實現(xiàn)可控 /活性自由基聚合的關(guān)鍵是找到了具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯（ RAFT試劑 ），其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下： SCSZR Z是活化基團，能促進 C=S鍵對自由基的加成，通常為芳基、烷基。 因此作為金屬催化劑必須有可變的價態(tài) ， 一般為過渡金屬的鹽如最常用的 CuCl和 CuBr。 （ 2） ATRP體系組成 典型的 ATRP體系的組分包括單體 、 引發(fā)劑 、 金屬催化劑 （ 活化劑 ） 以及配體 。 休眠種 （ TEMPO） 存在下自由基聚合 氮氧自由基 ， 如 2,2,6,6四甲
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