藥物合成第三章降級反應pcy-預覽頁
【正文】 氧化 ?鄰二醇的斷裂氧化 ?鹵仿反應 ?α －羥基（羰基）酸的降解反應 ?β －羥基（羰基）酸的降解反應 ?醛糖的降解反應 ?BarbierWieland 反應 ?羧酸的氧化脫羧反應 3． 1 不飽和烴類的斷裂氧化 用高錳酸鉀鹽氧化 a. 是一種通用氧化劑，可以氧化各種可以被氧化的基團 。 實施手段 :可通過氧化、氫解、脫羧、熱解、重排等反應實現(xiàn)。K M n O 4 / H 2 O / P h H / A c O H0 C。 ( 4 5 % ) ( C H 3 ) 2 C H ( C H 2 ) 3 C H C O O HC H 3產(chǎn)率： ∨ 水中不穩(wěn)定的烯烴： 在有機溶劑中可以直接用高錳酸鉀進行斷裂氧化 ， 如： 丙酮OH O O COOO M eO M eOOOK M nO 4 / 水不溶性的烯烴 ： KMnO4/H2O/PTC PTC: 冠醚 ， 季銨鹽 、 季磷鹽等 ,可提高收率 。同時，過碘酸根還可以使低價錳化物回復為高錳酸根，能反復使用。 H O O C ( C H 2 ) 5 C H 2 O H( 9 2 % )C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H 2 C H C H ( C H 2 ) 5 C H 2 O HO C O C H 3+C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H 2 C O O HO C O C H 3K M n O 4 / N a I O 4 / N a 2 C O 3( 7 1 % )t C 4 H 9 O H / H 2 OH O O C ( C H 2 ) 7 C O O H ( 1 0 0 % )C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H ( C H 2 ) 7 C O O H+C H 3 ( C H 2 ) 7 C O O HK M n O 4 / N a I O 4 / K 2 C O 3H + , 2 0 C。( 9 0 % )過 氧 化 物臭氧化物中間體 的分解方式： 氧化分解 —— 用 H2O RCO3H 分解 生成 RCOOH 或 RCOR 。 反應機理認為反應可能是從 α － C開始 。 稠環(huán)芳烴和苯稠雜環(huán)化合物被氧化時，常常是電子密度較高的苯環(huán)被氧化開環(huán)成相應的鄰二芳甲酸。 ） 反應特點：比高錳酸鉀溫和 ， 對原料破壞少 ， 但反應時間長 。 試劑： 最常用的試劑是 四乙酸鉛和過碘酸 ， 鄰二叔醇 （ 頻哪醇 ）也可用 鉻酸 斷裂氧化 。 C H 3 C H 2 C O C H 3 N a O C l H+H O O C C O O H( 9 5 % )K C l O / K O HH +C H 3C H 3OOC O O HC O O HC H 3C H 33． 4 α 羥基（羰基）酸的降解反應 α 羥基酸和 α 羰基酸在氧化體系中不穩(wěn)定 ， 易脫羧氧化成降級的羧酸和酮 。 濃 H 2 S O 4 R2 C O + C O + H 2 OR 2 CO HC O O H稀 H 2 S O 4R C H C O O HO HR C H O + H C O O H 濃 H 2 S O 4R C H C O O HO HR C H O + C O + H 2 O β 羥基酸和 β 羰基酸在氧化體系中也不穩(wěn)定 ， 易脫羧氧化成降級的甲基酮 。 過程：是將上述降解形成的烯烴中間體 ， 用 N溴代丁二酰亞胺溴化其烯丙基位置 ， 繼而消除溴化氫 ， 形成共軛雙烯 ， 最后氧化成減少三個碳原子的羧酸 。 + RCOOI RI + CO2 + R RCOO END
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