藥物合成第三章降級(jí)反應(yīng)pcy(文件)
【正文】 潑亞甲基也有氧化作用 。 如果用稀硫酸或用 HCl加熱處理 ， 則分解為醛或酮和甲酸 。 例如： C O O C H3C H3C O O C H3C O OP hP hC O O HC H3C O O1 ) P h M g B r2 )R u O 4 / N a I O 4( C H 3 ) 2 C O / H 2 O( 7 5 % ) 改良的 BarbierWieland降解法： 一次減少三個(gè)碳原子 。 +2CO2 + PbI2 R + Br + RCOOBr RBr + RCOO R Hansdicker(漢斯狄克 )反應(yīng)： 羧酸銀鹽的氧化脫羧反應(yīng)。 1 ) P h M g B r2 )R C H 2 C H 2 C H 2 C O O E t R C H 2 C H 2 C H C P h 2 N B SR C H 2 C H B r C H C P h 2 H B r C H C H C P h 2R C H C r O 3 R C O O HC O O E t 1 ) P h M g B r2 )N B S _ H B r C r O 3C O O H 羧酸的氧化脫羧 ? 羧酸與四醋酸鉛 /X2作用，脫羧生成少一個(gè)碳原子的鹵化物。 3． 5 β 羥基（羰基）酸的降解反應(yīng) 乙酰乙酸乙酯烴基化衍生物的兩種降解反應(yīng)： C O 2R C C H 2 C O O HOK M n O 4R C H C H2 C O O HO HR C C H 3O酸式分解 稀 N a O H ( 5 % )C H 2 RC H 3 CO1 )2 ) H+ 3 ）取 代 甲 基 酮 衍 生 物C H C O O E tRC H 3 CO2 ) H+1 ) 濃 N a O H ( 4 0 % )C H 2 C O O HR取 代 乙 酸 衍 生 物R CO CO2Et酮式分解 乙酰乙酸乙酯 酰基化 衍生物的三種降解反應(yīng)： 酮式分 解 酸式分 解 CO2EtR COC H C O O E tCC H 3 COOR稀 N a O H ( 5 % )C H2CC H3CORO1 )2 ) H+ 3 ）β 二 酮 衍 生 物2 ) H+1 ) 濃 N a O H ( 4 0 % )C H C O O HR COβ 酮 酸 衍 生 物N H 4 C l / N H 4 O H H 2 OC H C O O E tR COβ 酮 酸 酯 衍 生 物 醛糖降級(jí)反應(yīng) 醛糖降級(jí)的方法有好幾種，鄔爾法，謝柏林法，羅夫 —— 芬頓法，衛(wèi)門法等。 K M nO 4R C H C O O HO HR 2 CO HC O O HK M nO 4R 2 C OR C O O HR C C O O HOR 2 CO HCOO P b ( O A c ) 3R C O R + C O 2 + P b ( O A c ) 2 + H O A cα 羥基酸被 Pb(OAc)4氧化脫羧生成酮。 機(jī)理： 過(guò)碘酸 ——環(huán)狀中間體； 四乙酸鉛 ——非環(huán)狀中間體 CCO HO HP b ( A c O ) 4 CC_ A c O HC OC OO P b ( A c O ) 2O A cOHCRCRHHO HO HCRCRHHOOIO HOO HOR C H O2I O 3_H 2 OI O 4_ _R C H CRRO
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