藥物合成第三章降級(jí)反應(yīng)pcy-在線瀏覽
2025-07-13 18:21本頁面
【正文】 氧化 ?鄰二醇的斷裂氧化 ?鹵仿反應(yīng) ?α －羥基（羰基）酸的降解反應(yīng) ?β －羥基（羰基）酸的降解反應(yīng) ?醛糖的降解反應(yīng) ?BarbierWieland 反應(yīng) ?羧酸的氧化脫羧反應(yīng) 3． 1 不飽和烴類的斷裂氧化 用高錳酸鉀鹽氧化 a. 是一種通用氧化劑，可以氧化各種可以被氧化的基團(tuán) 。第三章 藥物碳架的形成 —— 降 級(jí)反應(yīng) 降級(jí)反應(yīng) —— 通過斷裂前體分子骨架中某些部位的碳碳鍵，使分子中碳鏈縮短的反應(yīng)稱為降級(jí)反應(yīng)。 實(shí)施手段 :可通過氧化、氫解、脫羧、熱解、重排等反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。能溶于丙酮、醋酸、叔丁醇等中。K M n O 4 / H 2 O / P h H / A c O H0 C。 比較有實(shí)用價(jià)值的是 末端或?qū)ΨQ 烯 、 炔烴的氧化 。 ( 4 5 % ) ( C H 3 ) 2 C H ( C H 2 ) 3 C H C O O HC H 3產(chǎn)率： ∨ 水中不穩(wěn)定的烯烴： 在有機(jī)溶劑中可以直接用高錳酸鉀進(jìn)行斷裂氧化 ， 如： 丙酮OH O O COOO M eO M eOOOK M nO 4 / 水不溶性的烯烴 ： KMnO4/H2O/PTC PTC: 冠醚 ， 季銨鹽 、 季磷鹽等 ,可提高收率 。K M nO 4 / / P hH( 9 7 % )( 4 0 6 0 % )P h C H C H P hr . t . , 2 hP h C O O H冠醚 高錳酸鹽氧化劑的缺點(diǎn)： ① 選擇性差 ， 會(huì)使分子中其他易氧化的基團(tuán)同時(shí)被氧化； ② 反應(yīng)中產(chǎn)生大量的 MnO2, 除增加后處理的困難外 ， 還會(huì)吸附產(chǎn)物等 。同時(shí)，過碘酸根還可以使低價(jià)錳化物回復(fù)為高錳酸根，能反復(fù)使用。 應(yīng)用： 用于合成、雙鍵位置和含量測(cè)定。 H O O C ( C H 2 ) 5 C H 2 O H( 9 2 % )C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H 2 C H C H ( C H 2 ) 5 C H 2 O HO C O C H 3+C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H 2 C O O HO C O C H 3K M n O 4 / N a I O 4 / N a 2 C O 3( 7 1 % )t C 4 H 9 O H / H 2 OH O O C ( C H 2 ) 7 C O O H ( 1 0 0 % )C H 3 ( C H 2 ) 7 C H C H ( C H 2 ) 7 C O O H+C H 3 ( C H 2 ) 7 C O O HK M n O 4 / N a I O 4 / K 2 C O 3H + , 2 0 C。一般以二氯甲烷或甲醇作溶劑，在低溫下通入含有 2%～ 10% O3的氧氣。( 9 0 % )過 氧 化 物臭氧化物中間體 的分解方式： 氧化分解 —— 用 H2O RCO3H 分解 生成 RCOOH 或 RCOR 。( 8 0 % )1 )2 )OC H OC H OO ②與烯鍵相比，芳環(huán)和芳雜環(huán)一般難與臭氧反應(yīng)，故具有不飽和側(cè)鏈的芳環(huán)化合物， 不飽和側(cè)鏈可被選擇性氧化。 反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為反應(yīng)可能是從 α － C開始 。芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)，鉻酸氧化比高錳酸鉀 結(jié)果更好。 稠環(huán)芳烴和苯稠雜環(huán)化合物被氧化時(shí)，常常是電子密度較高的苯環(huán)被氧化開環(huán)成相應(yīng)的鄰二芳甲酸。 用高錳酸鉀氧化時(shí)，較長(zhǎng)的側(cè)鏈可能比甲基氧化速度更快。 ） 反應(yīng)特點(diǎn)：比高錳酸鉀溫和 ， 對(duì)原料破壞少 ， 但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng) 。 由此可以方便地合成一些特殊結(jié)構(gòu)的羧酸 。 試劑： 最常用的試劑是 四乙酸鉛和過碘酸 ，
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