【正文】 5. 總結(jié) 引言 （ Introduction） 粉末衍射圖指標(biāo)化 （ Powder pattern indexing） 由粉末衍射數(shù)據(jù)出發(fā)，推出其中的各個(gè)衍射峰對應(yīng)的晶面指標(biāo)的過程。 3. 同晶型判斷 ： 和衍射圖理論計(jì)算結(jié)合，可以判明樣品是否與已知化合物具有相同的晶型。其中兩個(gè)部分的標(biāo)度是相同的。s i n*s i ns i nc o sc o sc o s*c o s。*。*。 . Davey 提出四方和六方晶系指標(biāo)化的圖解法。 1949年， H. Lipson 提出可以用于正交晶系的解析法。 上世紀(jì) 60年代，指標(biāo)化的 計(jì)算機(jī)程序 不斷出現(xiàn)： 1961年， 等 Hesse解析法 。 1968年， 面指數(shù)嘗試法 的優(yōu)化改進(jìn)。 1972年， . de Wolff 提出指標(biāo)化結(jié)果 品質(zhì)因數(shù) M20。 20世紀(jì) 80年代以后，指標(biāo)化主要依賴計(jì)算機(jī)，計(jì)算原理主要是晶帶法、面指數(shù)嘗試法和連續(xù)二分法，代表性的軟件為 ITO， DICVOL和 TREOR.。 ? 根據(jù) de Wolff 的分析，在不能指標(biāo)化的線條少于 2，且 M20 ≥ 10 時(shí) 結(jié)果基本正確。 FN定義為兩項(xiàng)的乘積，前一 項(xiàng)與準(zhǔn)確性有關(guān)，后一項(xiàng)與數(shù)據(jù) 完備性有關(guān)。但多 數(shù)正確解 FN值在 10以上。 （ 4）通過檢索數(shù)據(jù)庫，找到具有類似結(jié)構(gòu)的化合物；與電子衍射和高分辨電子顯微圖的結(jié)果一致。 粉末衍射圖指標(biāo)化結(jié)果的可靠性判斷 （ 7）根據(jù)衍射線數(shù)目和單胞體積的關(guān)系判斷指標(biāo)化結(jié)果的正確性： ??43341 33mobsmobsdKNVdVKN ?? ； K值是與晶系（對稱性）、系統(tǒng)消光和多重性因子等有關(guān)的數(shù)。 3?? NdV Ne s t三斜晶胞 粉末衍射圖指標(biāo)化經(jīng)典方法 比值法（立方晶系指標(biāo)化） 22222222222222222222222*)]()[()(*)(s i n4alkhlkhQlkhlkhalkhalkhjjjiiiijjjjiiijic u b i ch k lh k l????????????????????? 立方晶系只有一個(gè)晶胞參數(shù)需要確定； 立方晶系 衍射圖可用手工指標(biāo)化： hkl h2+k2+l2 P I F 100 1 v 110 2 v v 111 3 v v 200 4 v v v 210 5 v 211 6 v v 220 8 v v v 300,221 9 v 310 10 v v 311 11 v v 222 12 v v v 320 13 v 321 14 v v 400 16 v v v 410,322 17 v 411,330 18 v v 331 19 v v 420 20 v v v hk lQlkha )( 222 ???粉末衍射圖指標(biāo)化經(jīng)典方法 比值法（立方晶系指標(biāo)化） International Table for Crystallography 粉末衍射圖指標(biāo)化經(jīng)典方法 比值法（立方晶系指標(biāo)化） 基本步驟： (有關(guān)計(jì)算如用 Origin等軟件進(jìn)行更簡便。 （ 4）檢查是否為帶心的點(diǎn)陣 (如 Ni中有 7， 15， 23， 28等，就把 Ni乘以 2)。 a= 粉末衍射圖指標(biāo)化經(jīng)典方法 比值法（立方晶系指標(biāo)化） ? Q Qi/ 3*Qi/ h2+k2+l2 hkl a 3 111 4 200 8 220 11 311 12 222 16 400 19 331 20 420 24 422 27 511,333 32 440 35 531 36 600,442 40 620 PDF220030,NH4Br, ?=。 （ 3） 在（ Qi+Qj）和值表中尋找在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)等于 2(Q100+Q010)的 值。把不屬于 hk0晶帶的最小 Q值作為 Q001，可用類似（ 3）的步驟計(jì)算出 cosa*和 cosb*。 （ 2）求兩者的和， Q’110=Q1+Q2=, Q3+Q4幾乎正好是 Q’110的兩倍：(Q3+Q4)=(+)= 所以： Q3和 Q4分別對應(yīng) 110和 110 。m, T. (1931). Z. Phys. 69, 346. Bunn, C. W. (1945). Chemical Crystallography. Oxford: University Press. 基本原理 : 通過取對數(shù)，在 Q的表達(dá)式中把 a變量 提出，做出對應(yīng)不同（ hkl）時(shí) logd 和軸 比（ c/a）的曲線圖，把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也取對 數(shù) logd 畫在透明紙條上，然后在曲線圖 中平行于 logd 軸上下左右移動紙條尋找 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)與 logd(c/a) 曲線圖中各 hkl 對應(yīng)線位置的匹配。包含如下步驟： (1) 尋找并約化晶帶 . (2) 試驗(yàn)這兩個(gè)矢量是否可以減半。 (5) 嘗試指標(biāo)化衍射圖中前 20條線，并在最小二乘精修參數(shù)后重新指標(biāo)化。 ITO 需要較多的衍射線 2? 值（推薦35條左右）。 … 另外，使用晶帶法的有 (1)FJZN， (2) Smith, G. and Kahara, E. (1975). J. Appl. Crystallogr., 8, 6813.(1975). 粉末衍射圖指標(biāo)化的計(jì)算機(jī)程序 ITO程序 晶帶法 (RungeITO de WolffVisser） Ca2V2O7 END A B C ALFA BETA GAMMA VOLUME THE FIGURE OF MERIT IS THE No. OF UNINDEXED LINES … IS 0 THE No. OF LINES CALCULATED … IS 25 THE TOTAL NUMBER OF LINES CALCULATED IS 62 … 0 TWOTHETA D H K L Q *OBSERVED 0 1 0 *OBSERVED 1 0 0 *OBSERVED 1 1 0 … Input data file Output file 粉末衍射圖指標(biāo)化的計(jì)算機(jī)程序 TREOR90程序 晶面指標(biāo)嘗試法 (Werner） Treor程序由 Werner在 1964年提出，現(xiàn)在用的是 1990年編寫的版本。 可用性 : 免費(fèi)軟件 , 也包含在如下多種軟件包中： EXPO, CRYSFIRE, CMPR等?！?。 2: ?。 推薦使用準(zhǔn)確的前 25條衍射線。三斜晶系成功率在 50%以上。 F25 = 55. (,37) 石英樣品的指標(biāo)化結(jié)果 ,與 PDF數(shù)據(jù)基本一致： Quartz, PDF650466。r提出，可用于正交對稱性以上的晶系； 1982年，推廣至單斜晶系； 1991年，推廣至三斜晶系。成功后精修參數(shù)并給出品質(zhì)因數(shù)。）之內(nèi)。 (3) 由于是窮舉搜索，原則上不會有遺漏。 粉末衍射圖指標(biāo)化的計(jì)算機(jī)程序 DICVOL程序 連續(xù)二分 法 (Lou235。 （ 4）有零點(diǎn)誤差校正，晶胞尺度變換等功能。對稱性低的晶系計(jì)算速度慢。 和 4000197。 缺點(diǎn)：沒有單獨(dú)發(fā)行的 NTreor軟件 。 (1982, J. Appl. Crystallogr., 15, 542545)。 DICVOL04優(yōu)化策略：如已經(jīng)找到一個(gè)解，隨后只尋找具有更小晶胞體積的解。重要的是，通過迭代SVD運(yùn)算得出新的 Xnn值，然后用新得出的 Xnn 推算新的 hkl值。ITO。 Treor90。最具代表性的算法為嘗試法、晶帶法和二分法；程序?yàn)?TREOR、 ITO和 DICVOL。 “ Structure Determination from Powder Diffraction Data”， Edited by W. I. F. David, K. Shankland, . McCusker and Ch. Baerlocher， Oxford, 2021. “Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials”, 2nd Ed., V. K. P. Peter Y. Zavalij, Springer, 2021. “Powder DiffractionTheory and Practice”, R. E. Dinnebier, S. J. L. Billinge, RSC publisher, 2021. 謝謝大家！ 歡迎批評指正！