【正文】 最具代表性的算法為嘗試法、晶帶法和二分法；程序為 TREOR、 ITO和 DICVOL。ITO。 DICVOL04優(yōu)化策略：如已經(jīng)找到一個解，隨后只尋找具有更小晶胞體積的解。 缺點：沒有單獨發(fā)行的 NTreor軟件 。對稱性低的晶系計算速度慢。 粉末衍射圖指標化的計算機程序 DICVOL程序 連續(xù)二分 法 (Lou235。）之內(nèi)。r提出，可用于正交對稱性以上的晶系； 1982年，推廣至單斜晶系； 1991年，推廣至三斜晶系。三斜晶系成功率在 50%以上。 2: ?。 可用性 : 免費軟件 , 也包含在如下多種軟件包中： EXPO, CRYSFIRE, CMPR等。 ITO 需要較多的衍射線 2? 值（推薦35條左右）。包含如下步驟： (1) 尋找并約化晶帶 . (2) 試驗這兩個矢量是否可以減半。 （ 2）求兩者的和， Q’110=Q1+Q2=, Q3+Q4幾乎正好是 Q’110的兩倍：(Q3+Q4)=(+)= 所以： Q3和 Q4分別對應(yīng) 110和 110 。 （ 3） 在（ Qi+Qj）和值表中尋找在實驗誤差范圍內(nèi)等于 2(Q100+Q010)的 值。 （ 4）檢查是否為帶心的點陣 (如 Ni中有 7， 15， 23， 28等，就把 Ni乘以 2)。 粉末衍射圖指標化結(jié)果的可靠性判斷 （ 7）根據(jù)衍射線數(shù)目和單胞體積的關(guān)系判斷指標化結(jié)果的正確性： ??43341 33mobsmobsdKNVdVKN ?? ； K值是與晶系（對稱性）、系統(tǒng)消光和多重性因子等有關(guān)的數(shù)。但多 數(shù)正確解 FN值在 10以上。 ? 根據(jù) de Wolff 的分析，在不能指標化的線條少于 2，且 M20 ≥ 10 時 結(jié)果基本正確。 1972年， . de Wolff 提出指標化結(jié)果 品質(zhì)因數(shù) M20。 上世紀 60年代，指標化的 計算機程序 不斷出現(xiàn)： 1961年， 等 Hesse解析法 。 . Davey 提出四方和六方晶系指標化的圖解法。*。其中兩個部分的標度是相同的。 ? SVD， XCell,… 5. 總結(jié) 引言 （ Introduction） 粉末衍射圖指標化 （ Powder pattern indexing） 由粉末衍射數(shù)據(jù)出發(fā)，推出其中的各個衍射峰對應(yīng)的晶面指標的過程。 4. 其它：指標化是晶格參數(shù)精修的基礎(chǔ)。s i n**。*aaaaaa??????bagcacbbacbaLattice Symmetry Qhkl= Cubic (h2+k2+l2)a11 Tetragonal (h2+k2)a11+l2a33 Haxagonal (h2+hk+k2)a11+l2a33 Orthorhombic h2a11+k2a22+l2a33 Monoclinic h2a11+k2a22+l2a33+hla13 Triclic h2a11+k2a22+l2a33+hka12+kla23+hla13 粉末衍射圖指標化方法和發(fā)展簡史 早期指標化主要依靠 d值比值關(guān)系等進行嘗試，只能用 于對稱性高的立方、四方和六方晶系的簡單結(jié)構(gòu)（如單質(zhì) 元素、 NaCl等）。 1949年， T. Ito 重新發(fā)現(xiàn) Runge的晶帶法，可用于任意晶系的指標化。 1969年， de Wolff 晶帶法 指標化。 陸學善 19051981 Daniel Lou235。 Smith 建議 N值取 30，如果衍射線 不夠 30，則取為全部衍射線數(shù)目。 粉末衍射圖指標化結(jié)果的可靠性判斷 （ 5）如已知分子式和樣品密度，可根據(jù)單胞內(nèi)的分子數(shù) Z為整數(shù)來判斷結(jié)果是否合理。 ) （ 1）從各個衍射峰角 ?計算 Q值，并按 Q值從小到大列表。 Cubic, Fm3m(225)。 （ 5） 得出所有倒易晶胞參數(shù)后計算全部可能的 Q值，與實驗結(jié)果在誤差范圍內(nèi)符合，就認為得到了初步的指標化結(jié)果。 Bunn圖是 c/a取對數(shù) 坐標。顯示實際指標化的衍射線數(shù)目，并計算品質(zhì)因數(shù)。 面指標嘗試法 （ Trial and Error） 基于在倒易空間中的半窮舉搜索：選若干低角度的衍射線作為基線，賦予它們指定范圍內(nèi)的小整數(shù)晶面指標 hkl，產(chǎn)生出所有可能組合，并由此求解線性方程算出晶胞參數(shù)，并嘗試指標化其余的衍射線，并尋找最可能的解。 MH4,MK4,ML4,MS4 ( 單斜 ) 單斜晶系設(shè)定： MONO, MONOSET, MONOGAM, SHORT 設(shè)定使用的、精修用的和不能指標化的衍射線數(shù)目： USE, IQ, NIX 與允許誤差相關(guān)的參數(shù)： D1。 VOL設(shè)定為負值時，程序會嘗試所有的晶系，但需要速度快的計算機。 P3221(154) a=； c=；V= 粉末衍射圖指標化的計算機程序 TREOR90程序 晶面指標嘗試法 用面指數(shù)嘗試法的軟件還有很多，包括： Powder/TAUP for PC/UNIX/VMS Taupin, D. (1973). /. Appl. Crystallogr., 6, 3805. KOHL Kohlbeck, F. and Horl, E. M. (1976). /. Appl. Crystallogr., 9, 2833. Kohlbeck, F. and Horl, E. M. (1978). /. Appl. Crystallogr., 11, 601. NTREOR Altomare, A., Giacovazzo, C., Guagliardi, A., Moliterni, A. G. G., Rizzi, R. amp。 粉末衍射圖指標化的計算機程序 DICVOL程序 連續(xù)二分 法 (Lou235。 缺點： (1) 因為未知參數(shù)多，三斜和單斜晶系計算時間長。 缺點 ： DOS窗口，用人機對話方式。3 ）、占優(yōu)晶帶、容忍誤差、晶格模糊和零點誤差等的處理都有改進，提高了指標化成功率。 DICVOL91: 到三斜晶系 (1991, J. Appl. Crystallogr., 24, 987993). 1. 零點漂移校正 ； 2. 進行晶胞約化，判定等價晶胞； 3. 指標化前 20條線后，進行全部衍射數(shù)據(jù)復核。 A. A. Coelho， J. Appl. Cryst. (2021). 36, 8695 XCell軟件 利用二分法，但有以下改進： ，可以明顯提高指標化的成功率； ； 。McMaile 其它的指標化軟件： Eflect/Index： MAUD: Supercell: TopasAcademic: VMRIA/AUTOX: X Cell: studio/modules/ 總結(jié) 從盡可能低的衍射角度開始，收集高質(zhì)量的衍射圖，并得出準確的衍射峰位置，是指標化成功的關(guān)鍵。 References Web page: Books： 《 粉末衍射法測定晶體結(jié)構(gòu) 》 下冊，梁敬魁編著，科學出版社， 2021年。 Taup/Powder。使用不只 6個方程，而是利用所有觀察到的 d值列出方程組。 DICVOL：到單斜晶系 。 對 TREOR程序進行了改進，對缺省值的選擇（如晶胞參數(shù)和體積的缺省值擴大為 35197。） 粉末衍射圖指標化新近的算法和軟件 Crysfire軟件 指標化程序的集成 Crysfire下載 ： （ 1）聯(lián)合使用 9個指標化程序的改進版本 ： 面指標嘗試和面指標置換法： Treor90 ； Taup, =Powder ； Kohl 晶帶法： Ito12 ； FJZN ； Lzon 二分法 ： Dicvol91 ； LOSH MontCarlo法： McMaille （ 2）輸入多種數(shù)據(jù)格式 . （ 3）能列表匯總所有程序指標化的結(jié)果，便于比較。 （ 2）由于首先進行體積較小晶胞的計算，通常可避免產(chǎn)生晶胞體積加倍的贗解。使用這一方法，在 n維空間（ n為晶胞參數(shù)中未知變量的個數(shù)）進行窮舉搜索。 F20 = 54. (,27) M(25)=84 = 。對三斜和單斜晶系，程序自動進行晶胞約化。 OH3,OK3,OL3,OS3 ( 正交） MH1,MK1,ML1,MS1。 可用性 : 免費軟件 , 也包含多種軟件包中。 (4) 約化得出的晶格，必要時轉(zhuǎn)換晶格為標準型式。 Davey, W. P. (1921). Phys. Rev. 17, 549. Bjurstr246。 接下頁 粉末衍射圖指標化經(jīng)典方法 晶帶法 (RungeITO de Wolff ） （ 4） 根據(jù) a* 、 b*和 cosg*值 ，就可以根據(jù)公式計算出屬于所有 hk0晶帶的衍射線位置。Ca3SnN, Cubic, Pm3m (221) ?=。 （ 8）根據(jù)指標化結(jié)果，進行全譜擬合，最終能解出合理的晶體結(jié)構(gòu)。 （ 3）如果指標化結(jié)果中含有明確的系統(tǒng)消光規(guī)律，則結(jié)果更可靠。 MN和 FN相近時，要 優(yōu)先選擇： (a) 有更高對稱性的晶胞； (b）體積最小的晶胞； (c）理論衍射線數(shù)目小的晶胞。 1985年， Werner 等發(fā)表 面指數(shù)嘗試法 計算機程序TREOR。 1966年， 等人 Lipson解析法 。 1948年， 提出指標化四方和六方晶系的數(shù)值解析法。 粉末衍射圖指標化的問題和困難 132312332222112222222 *c os**2*c