【正文】 os**2*c os**2***hl aklahk aalakahQhlklhklkhQhk lhk l???????????? bag cacbbacba如果有 n條衍射線， 方程數(shù) = n；未知數(shù) 個數(shù) = 3n+1（立方） ? 3n+6 （三斜） 未知數(shù)個數(shù) 方程數(shù) ? 多解 132312332222112*c o s**2*c o s**2*c o s**2*。s i n*s i ns i nc o sc o sc o s*c o s。 2. 單相確認(rèn) ： 用一套晶胞參數(shù) （ a,b,c,a,b,g） 能 成功指標(biāo)化衍射圖中所有衍射線，是確認(rèn)樣品是純相的重要依據(jù)。指標(biāo)化能給出每個衍射峰對應(yīng)的晶面指標(biāo)，同時也得到了晶胞參數(shù)（ a,b,c,a,b,g），實(shí)現(xiàn)晶體點(diǎn)陣和倒易點(diǎn)陣的重建；指標(biāo)化也給出了晶體對稱性的重要信息（晶體所屬的晶系、點(diǎn)陣類型、可能的空間群等）。 逆問題 難 已知晶胞參數(shù)求晶面間距 d 問題 易 倒易點(diǎn)陣 2/1222)c o sc o sc o s2c o sc o sc o s1(s i ns i nc o sc o sc o s*c o s。 (有時為計(jì)算方便，也用 Q’=104 Q) 上式中把倒易晶胞參數(shù)有關(guān)的量進(jìn)行簡化了表示： （ 5） 指標(biāo)化的基本方程 粉末衍射圖指標(biāo)化的問題和困難 2222222222211clakhdalkhd??????22222222222221341clbkahdclakhkhd??????? ）（2/122222222222222222222)c o sc o sc o s2c o sc o sc o s1()c o sc o s( c o s2)c o sc o s( c o s2)c o sc o s( c o s2s i ns i ns i n11gbagbabgaagbgbaaba????????????????????????????abcVch l a bbck l ah k a b cbalcakcbhVdbbbb 2222222222 s i nc os2s i ns i n1achlclbkahd ????三斜 單斜 正交 六方 四方 立方 粉末衍射圖指標(biāo)化的問題和困難 *c o s**2*c o s**2*c o s**2***:T r i c l i n i c*c o s**2***:Mo n o c l i n i c***:icOr t h o r h o m b**:He x a g o n a l** :T e t r a g o n a l* :C u b i c22222222222222222222222222222222bagbcacbbacbacacbacbacacaahlklhklkhQhllkhQlkhQlkhkhQlkhQlkhQh k lh k lh k lh k lh k lh k l???????????????????????）（）（）（用倒易點(diǎn)陣描述和計(jì)算 Q值和晶面間距更為方便。 Davey 圖解法。 1964年， PerErik Werner 首次提出 面指數(shù)嘗試 方法。 1980年 , 陸學(xué)善提出一種三線 圖解法 。 粉末衍射圖指標(biāo)化結(jié)果的可靠性判斷 po s sN NNF?21?? 式中： Nposs是到第 N條觀察衍 射線的可能衍射線的數(shù)目； |?2?| 是 2?觀察值與計(jì)算值之間偏差的 絕對值的平均。 （ 2）如果未參與最初指標(biāo)化的低角度弱峰和高角度峰也都能基于所得晶胞給 以恰當(dāng)?shù)闹笜?biāo)，標(biāo)志結(jié)果較可靠。 也可以利用 Smith給出的從單個衍射 線的 d值估算晶胞體積的經(jīng)驗(yàn)公式： V = V = V = d3 d32 d330 分別是第 25和30條線的 d值。 粉末衍射圖指標(biāo)化經(jīng)典方法 比值法（立方晶系指標(biāo)化） ? Q Qi/ h2+k2+l2 hkl a 1 100 2 110 3 111 4 200 5 210 6 211 8 220 9 300,221 10 310 11 311 12 222 13 320 14 321 16 400 17 410,322 18 411,330 19 331 20 420 21 421 PDF490016。如找不到，可再假定其中的一個 Q值對應(yīng) 200或 020來繼續(xù)嘗試；也可另選別的小 Q值來做類似的嘗試。 ????????????**4**4**1*1*4c o s4*c o s*2134010100011110*00gggh k a * b *khhk粉末衍射圖指標(biāo)化經(jīng)典方法 圖解法 Hull, A. W. amp。 (3) 尋找一對有共同點(diǎn)列（ mon row） 的晶帶 , 并算出這些晶帶間的交角。 存在問題 : (1)系統(tǒng)消光或衍射強(qiáng)度弱，有些衍射線不出現(xiàn)，給挑選單胞基矢帶來困難； (2)Q值誤差必須小于 。 …。 4: d 達(dá)到這個品質(zhì)因數(shù)時停止程序運(yùn)行： MERIT 樣品密度，密度最大偏差，分子量： DENS， EDENS， MOLW 不做三斜嘗試（或只做三斜嘗試） ： TRIC = 0 （ 或 =1） : 波長： WAVE； 結(jié)束符 END 輸入文件 SR2CR2O7 … CHOICE=4, END* 粉末衍射圖指標(biāo)化的計(jì)算機(jī)程序 TREOR90程序 晶面指標(biāo)嘗試法 (Werner） TREOR程序包含正交、單斜和三斜晶系的占優(yōu)晶帶測試（測試前三條線是否來自同一晶帶的衍射），也包含發(fā)現(xiàn)單斜的 020反射的步驟（利用關(guān)系式： Q020+Qh10=Qh30）。 NUMBER OF CALC. LINES =25 M(20)= 81 = ?；谠谝欢ǚ秶鷥?nèi)逐漸改變正空間中晶胞棱長和軸間角，如果這一范圍包含可能的解，就連續(xù)使用二分法縮小該范圍。r) 優(yōu)點(diǎn)： （ 1）由于使用正空間搜索，可以避免占優(yōu)晶帶的問題。 其它使用二分法的軟件 ： LZON 和 LOSH軟件 (二分法 +網(wǎng)格搜索 ) Acta Cryst. A34, S382 (1978). XCell軟件 （考慮零點(diǎn)漂移和系統(tǒng)消光影響，容忍雜線等。 du Maine France 粉末衍射圖指標(biāo)化新近的算法和軟件 NTreor軟件 EXPO直接法程序包 NTreor是 EXPO結(jié)構(gòu)分析軟件包中的指標(biāo)化程序。 (1972, J. Appl. Crystallogr., 5, 271275)。(Z. Kristallogr. Suppl. 26 (2021) 191196) 粉末衍射圖指標(biāo)化新近的算法和軟件 XCell以及利用 SVD的指標(biāo)化 SVD指標(biāo)化： 用 MontCarlo方法反復(fù)多次（ 1200次）產(chǎn)生試驗(yàn)的晶胞參數(shù)，并連續(xù)利用 SVD求解以上方程。 Lzon。 以后的發(fā)展： 1. 原有指標(biāo)化算法的改進(jìn)和開發(fā)新的更有效的算法； 2. 開發(fā)數(shù)據(jù)處理、指標(biāo)化和結(jié)構(gòu)測定、精修等的集成軟件包。指標(biāo)化最好用多種程序，結(jié)果也要用盡可能多的方式進(jìn)行檢驗(yàn)。 M. A. Neumann， J. Appl. Cryst. (2021). 36, 356365 Summary Available powder indexing software 在 Crysfire軟件中包含的指標(biāo)化程序： DICVOL。 4. 可容忍少量雜線。 使用了一個新的品質(zhì)因數(shù)： M’20=（ 7Npar） M20 其中 Npar是待測定的晶胞參數(shù)個數(shù)，如三斜為 6，單斜為 4 等。 Robin Shirley 19412021 粉末衍射圖指標(biāo)化新近的算法和軟件 McMaille軟件 Mont Carlo 算法指標(biāo)化程序 McMaille軟件，作者 Armel Le Bail，可免費(fèi)下載，并含有 FORTRAN源程序。 (2) 1991年以前的 DICVOL程序不允許有雜線。r) 以立方晶系為例：如果設(shè)定晶胞參數(shù) a在 a0和最大值 aM之間變化，每步搜索步長 p為 ,就進(jìn)行 a在 [a0 + np]到 [a0 + (n+1)p]的測試直到 aM。 Werner, . (2021). J. Appl. Cryst. 33, 11801186 粉末衍射圖指標(biāo)化的計(jì)算機(jī)程序 DICVOL程序 連續(xù)二分 法 (Lou235。 角度誤差在 176。D2, SSQTL 設(shè)定允許的最