【正文】 ml 濃度為 20mg/L 的羅丹明 B（ RhB）的水溶液中， 先放置 30min，使暗反應(yīng)進(jìn)行達(dá)到吸附平衡，然后進(jìn)行 光催化反應(yīng)。由此可知 在 本實(shí)驗(yàn)的 水熱 反應(yīng)條件下，生成的 ZnWO4 納米粉體在 反應(yīng)溫度 為 190℃時(shí) 具有最高的 光催化效率， 將催化反應(yīng)中的汞燈功率設(shè)置為 1000W 時(shí) ，光催化反應(yīng) 進(jìn)行到 15min，就有 50%左右 的 RhB 已經(jīng) 被降解， 當(dāng) 光催化 進(jìn)行到 75min 時(shí)，水溶液中的 RhB 已經(jīng)完全被降解掉了 。 圖 35 為 ZnWO4納米粉體 為催化劑對(duì) RhB 溶液的濃度的影響。2H2O 和 Zn(NO3)2 我們由圖中的數(shù)據(jù)可以知道 ，將 500W 汞燈換成 1000W 汞燈對(duì)RhB 進(jìn)行降解時(shí) ， 改變實(shí)驗(yàn)的變量，隨著汞燈功率的增加，我們發(fā)現(xiàn)降解 速率有明顯提高。 由于光催化反應(yīng)只在納米晶表面發(fā)生，也就是說(shuō)只有當(dāng)受到紫外光 直接 激發(fā)的空穴 和 電子 成功 地 遷移到材料 的 表面 上 時(shí)才 有可能 進(jìn)行光催化反應(yīng)。測(cè)試條件 是 ：以不同水熱反應(yīng)時(shí)間制備的 ZnWO4 納米 粉體 作為光催化劑，將 的 ZnWO4納米粉體 直接 加 入 25ml 濃度為 20mg/L 的羅丹明 B（ RhB）水溶液中，在 進(jìn)行 光催化反應(yīng)之前， 先 暗反應(yīng) 30min，使其達(dá)到吸附平衡，然后在 500W汞燈照射下，降解 RhB的 水溶液。由圖 1 所知： 190℃ 在反應(yīng)時(shí)間 t=6h時(shí)， 已經(jīng)生成了部分 晶態(tài)物質(zhì)； 圖 31 190℃ 下所制備的 ZnWO4粉體的 XRD圖譜 圖 32 為 ZnWO4納米粉體 的生長(zhǎng)示意圖。 3 結(jié)果分析與討論 的影響 圖 1 為 190℃ 下所制備的 ZnWO4粉體的 XRD 圖譜，由此圖可知，基本上所有的 XRD 衍射峰都符合標(biāo)準(zhǔn)黑鎢礦結(jié)構(gòu)（ JCPDS ， a= 埃， b=埃 ,c=， α=γ=90176。 利用 ZnWO4 納米晶作為光催化劑，在 500W汞燈的照射下，降解羅丹明 B(RhB)水溶液。在光催化過(guò) 程中，分別采用不同的光化學(xué)反應(yīng)儀 器 ， 汞燈的功率分別選擇 500W 和 1000W 進(jìn)行照射 ，進(jìn)行對(duì)羅丹明 B和鎢酸鋅粉體的懸濁液 的光催化降解反應(yīng)。對(duì)于每一 種 特定的 材料 來(lái)說(shuō)，材料本身 都具有自己特殊的 點(diǎn)陣參數(shù) 、 原子種類 和 原子排列 ，從而就會(huì)在特定的 2θ 角度 時(shí)，會(huì)產(chǎn)生 各自特有的衍射峰。 由于 其強(qiáng)的穿透性和晶體 的 周期結(jié)構(gòu)，通過(guò) X 射線的衍射效應(yīng)可以對(duì)樣品的物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。將干燥后所得粉體用小刀從燒杯壁上刮下，包好保存。用量筒各量取 15ml 的鎢酸鈉與硝酸鋅溶液，在燒杯中混合，然后在磁力攪拌機(jī)上攪拌 30min。 2 實(shí) 驗(yàn) 硝酸鋅 (AR，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司 )；鎢酸鈉 (AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所 )；廣泛試紙（天津市塘沽區(qū)化學(xué)試劑廠）；實(shí)驗(yàn)用水為二 次蒸餾水 。鎢酸鹽半導(dǎo)體的價(jià)帶由金屬原子的最外層 s 和 O2p 軌道雜化而成， 都 具有較高的 電荷流動(dòng)性 和 氧化活性 ；鎢酸鹽 的 光催化劑在紫外 可見(jiàn)光區(qū) 具 有較陡峭的能帶吸收 現(xiàn)象 ， 摻雜的二氧化鈦是具有明顯區(qū)別的。 ZnWO4的光催化性能 近幾年，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)了許多鎢酸鹽光催化劑 具有光響應(yīng)的性質(zhì)， 例如鎢酸鉍、 鎢酸銀、 鎢酸鋅等。 液相法與固相法相比較，具有較多優(yōu)勢(shì)，液相法可以制備出納米級(jí)的鎢酸鋅粉體，具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和表面性能，有利于催化活性和選擇性的提高，可以大大提高有機(jī)物的降解速率。 將 高壓釜 密封 ， 并 加熱到 180176。以硝酸鋅和鎢酸鈉作起始物，用 PVP 和 SDBS 作為修飾劑利用水熱法合成不同形貌的納米鎢酸鋅 粉體 。 其反應(yīng)原料為 ZnO 和 H2WO4粉末，將兩種原料按一定比例混合，加入定量氨水，用濕法球磨 8h，得到懸濁液。明膠是一種天然的高分子化合物，它的使用不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，并且在它的作用下可使合成溫 度大大下降，從而克服了傳統(tǒng)固相法反應(yīng)溫度高，產(chǎn)品易于偏離化學(xué)計(jì)量比等缺點(diǎn)。 目前，人們已經(jīng)用許多種方法制備出 ZnWO4， 包括晶須、粉體、納米晶等形態(tài)。 在 ZnWO4的 單晶體 中， 有兩種配位結(jié)構(gòu)同時(shí)存在 ，即 [WO6]八面體和 [ZnO6]八面體。 摻雜有不同的金屬離子 的黑鎢礦型鎢酸鹽 AWO4（ A=Mg， Zn， Mn和 Fe） 可以 廣泛用于 閃爍材料、 光導(dǎo)纖維、催化劑 和 光致發(fā)光物質(zhì) ，并且 可以高效的 在光催化 的作用下 降解 有機(jī) 物 。含有不同金屬的黑鎢礦型鎢酸鹽AWO4 (A=Mg,Zn, Mn和 Fe)是良好的光致發(fā)光物質(zhì)和具有光催化作用的無(wú)機(jī)功能材料。利用納米材料高熱導(dǎo) 或 耐熱 性能， 可以被用于 處理中高溫氣體的熱電偶管套和熱交換器，以及微電子行業(yè) 大 功率散射的封裝材料和基片。在納米材料中，熵對(duì)比熱的貢獻(xiàn)很大，因?yàn)?與常規(guī)材料相比，在納米材料 的 界面中的原子分布比較混亂，具有 很 大的界面體積分?jǐn)?shù) 。納米材料可以用來(lái)作為人工骨 [14]和人工關(guān)節(jié)等。納米材料的光致發(fā)光 特 性與其結(jié)構(gòu)也有密切的聯(lián)系，例如， TiO2具有三種晶型，分別為銳鈦礦型，板鈦礦型和金紅石型，但只有當(dāng)銳鈦礦型的納米級(jí)TiO2才具具有光致發(fā)光現(xiàn)象和光催化特性。 光致發(fā)光是指當(dāng)一定波長(zhǎng)的光的照射 到材料表面 時(shí)，材料 可以吸收 光 的能 量，這些光能使 處在 低能級(jí) 狀態(tài) 的電子被激發(fā) 到高能態(tài) ， 當(dāng)其 躍遷回低能級(jí) 態(tài) ， 會(huì)被電子空穴所捕獲 ，從而產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象。在化學(xué)工業(yè)中易于高溫氧化的熱電偶套管和氣化管道正好可以 利用 納米材料的耐磨 和 低摩擦 的特性 來(lái)制備。 [13] （ 1）在力學(xué)方面的性能及應(yīng)用 納米材料擁有更好的塑形、 高斷裂韌性 和 抗沖擊性，這使得它的性能相對(duì)于 塊狀 材料有了很大改善，這是由于 比表面積較大 和 納米材料特殊的結(jié)構(gòu) 所導(dǎo)致的。此外，如果粉末粒度足夠小就能懸浮在大氣中很長(zhǎng)一段時(shí)間。 當(dāng)微觀粒子 要越過(guò)的勢(shì)壘的高度 的能量 高于微觀粒子的能量 總和 時(shí) ，粒子沒(méi)有辦法 越過(guò)勢(shì)壘， 但在某些條件下粒子可以直接穿越勢(shì)壘，我們把這種 現(xiàn)象叫做宏觀量子隧道效應(yīng)。 隨著宏觀材料的顆粒尺寸的減小，當(dāng)其到達(dá)一定值時(shí)，顆粒的宏觀化學(xué)和物理性質(zhì)就會(huì)發(fā)生本質(zhì)上的變化，這被稱為材料的小尺寸效應(yīng)。如果顆粒的粒徑過(guò)大就不會(huì)明顯地表現(xiàn)粉體群的宏觀行為，只有粒徑足夠小時(shí)才會(huì)表現(xiàn)出明顯的粉體 特征。 絮凝體顆粒：在液 固 或氣構(gòu)成的分散體系中，由于顆粒之間通過(guò)各種物理力的作用而結(jié)合在一起的 粒子群 。 聚集體顆粒：原級(jí)顆粒由于化學(xué) 反應(yīng)、物理反應(yīng)堆積而成的顆粒稱為聚集體顆粒。這也是我們常說(shuō)的粉體的四大類別。 顆粒大小單位：一般的用 “目 ”這個(gè)單位來(lái)衡量顆粒的大小。顆粒的大小形狀的差異，可以將粉體分為兩類：?jiǎn)畏稚Ⅲw與多分散粉體。粉體物料很常見(jiàn)，這是又無(wú)數(shù)的顆粒物料組成的。 納米 TiO2是制備上述新產(chǎn)品的添加劑之一。 再次是利用其 紫外吸收特性 。 照相工業(yè) 和 紡織印染工業(yè) 的污染物 ， 很多都 是有毒的 ， 且難以 用微 生物降解 ， 近年來(lái) 己 證明可用 TiO2光催化 使之 降解 。無(wú)論是 液相 還是 氣相 的 催化反應(yīng)， 發(fā)生反應(yīng)的先決條件都是 反應(yīng)物在催 化材料表面的 能發(fā)生 吸附，目前多以表面改性改善吸附。對(duì)于光生載流子 的 分離， 為了有效地提高光生載流子的分離效率 可以利用形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)和 承 載合適的助催化劑 等方法 。 圖 13 光催化反應(yīng)基本過(guò)程 如圖 14 所示，無(wú)論是光催化分解水還是光催化 凈化 環(huán)境， 為了保證光激發(fā)的電子 空穴具有匹配的還原 氧化能力 二者 都 需要半導(dǎo)體具有合適的導(dǎo)價(jià)帶位置 ，從而 使 發(fā)生光催化反應(yīng) 得以發(fā)生 。 [8] 納米鎢酸鋅粉體光觸媒 就象植物的光合作用中的葉綠素， 是一種在 光的照射下， 可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)， 但自身并不發(fā)生變化 。粒徑極為微細(xì)，具有極大的比表面積，且隨著粒徑的減少，表面原子百分比提高。 mm)， 109 米稱為納米 (Nanometer。因此二氧化鈦相關(guān)的專利數(shù)目亦最多，其它觸媒關(guān)連技術(shù)則涵蓋觸媒調(diào)配的制程、觸媒構(gòu)造、觸媒擔(dān)體、觸媒固定法、觸媒性能測(cè)試等。藤島效果 ”（ HondaFujishima Effect）而聞名，該名稱組合了藤島教授和當(dāng)時(shí)他的指導(dǎo)教師 ——東京工藝大學(xué)校長(zhǎng)本多健一的名字。 光催化作用簡(jiǎn)介 要了解光催化作用，首先要 了解光觸媒。球磨法與水熱法相互補(bǔ)充首先是縮短了只進(jìn)行球磨的時(shí)間，又能夠降低單一水熱法所需要的加熱溫度，在降低能耗的同時(shí)提高了生產(chǎn)效率 。也正是由于這些原因 ，使得這一新穎的無(wú)機(jī)材料制備技術(shù)發(fā)展迅猛。其次，若要使此法在更大范圍內(nèi)得以應(yīng)用，還需要加強(qiáng)凝膠形成過(guò)程的控制。 溶膠 /凝膠 水熱法 制備粉體需要經(jīng)過(guò)兩步走，首先 是制 得能轉(zhuǎn)化為所需粉體的備出 凝膠 或 溶膠 ,然后 將得到凝膠或溶膠進(jìn)行水熱反應(yīng)制備出所需粉體 ,這種方法 是一種綜合的方法，它將水熱法和溶膠凝膠法綜合起來(lái) ，使得制備的粉體具有兩種方法的優(yōu)勢(shì)。 Somiya S[7]通過(guò)在水熱反應(yīng)釜中加入尿素 制備 出了 ZrO2。水熱晶化法是目前最普遍最基礎(chǔ)的水熱制備方法 ,應(yīng)用也較為廣泛。 水熱晶化是由無(wú)定形前驅(qū)體在水熱環(huán)境下經(jīng)過(guò)溶解再結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш瞬㈤L(zhǎng)大的過(guò)程。但pH 值不是越高或越低越好，而是有一個(gè)最佳 pH 值，此時(shí)反應(yīng)最完全，晶形最完美。 但想要獲得較大體積的納米晶，單單靠增加反應(yīng)的時(shí)間是不可能實(shí)現(xiàn)的。 （ 2）反應(yīng)時(shí)間的影響 水熱反應(yīng)的時(shí)間主要受兩個(gè)因素的影響，其一是 反應(yīng)物的濃度 ，另一個(gè)影響因 素是 水熱 反應(yīng) 的溫度 。 [4] (1) 壓力 和 溫度 的影響 水熱法中微晶的生長(zhǎng)速率與反應(yīng)條件 (包括 壓力、 溫度、 溶解區(qū) 與 生長(zhǎng)區(qū) 之間的溫度梯度 ΔT)的關(guān)系表明了水熱晶體生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)的基本特征：在填充度一定時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高 ，晶體的 生長(zhǎng)速率 不斷變 大；在反應(yīng)溫度條件 相同的情況下 ，隨著填充度的升高 ， 反應(yīng)器中的壓力也不斷升高 ，晶體生長(zhǎng)速率 不斷升高 ；在一定的 填充度 和 反應(yīng)溫度 (此處特 指溶解區(qū) 的 溫度 ) 條件 下， 溫度差越大 ， 水熱反應(yīng)進(jìn)行的越快 ； 若反應(yīng)溫度恒定 ， 反應(yīng)釜中反應(yīng)液的填充度越高， 晶體的生長(zhǎng)速率 越大 。 水熱法進(jìn)行反應(yīng)的原理 為： 以細(xì)小的晶粒存在的粉體形成 歷經(jīng) “溶解 結(jié)晶 ”兩 個(gè)階段， 營(yíng)養(yǎng)料 首先在熱介質(zhì)里溶解， 并且 以 分子團(tuán) 、 離子的形式進(jìn)入溶液， 高溫區(qū)域和低溫區(qū)域的熱介質(zhì)發(fā)生對(duì)流 ，將這些 分子 、 離子 和離子團(tuán)輸送并放在籽晶的生長(zhǎng)區(qū) (低溫區(qū) )形成飽和溶液，進(jìn)而成核， 然后形成晶粒，晶粒慢慢長(zhǎng)大形成晶體 。人們對(duì)材料的合成方法要求 不斷提高 ，很長(zhǎng)一段時(shí)間 ， 都在尋求 一種污染小、操作簡(jiǎn)單 、 生產(chǎn)成本較低 且 產(chǎn)品性能良好 的材料合成方法。 通過(guò) 水熱介質(zhì)在反應(yīng)容器中受熱 不均而產(chǎn)生的強(qiáng)烈交換， 將這些 分子、 離子或離子團(tuán)輸 送 到 溫度比較低的 放有籽晶的生長(zhǎng)區(qū) ，進(jìn) 而導(dǎo)致低溫區(qū)的溶液產(chǎn)生過(guò)飽和現(xiàn)象 ，繼而結(jié)晶。 很早之前，大約在 1980 年左右 ， 科學(xué) 家們 就用 熱液法制備出了 水晶、 方解石、 剛玉、 藍(lán)石、棉 紅鋅礦以及一系列 的 鎢酸鹽、 硅酸鹽和石榴石等百種晶體。它 要求在能承受高壓的容器中密封 ， 用去離子水作為 溶劑， 這樣化學(xué)反應(yīng)會(huì)在一個(gè)壓力相對(duì)較大溫度相對(duì)較高的環(huán)境中進(jìn)行 。2H2O 和 Zn(NO3)2金屬鎢酸鹽 的納米粉體 是一類重要的無(wú)機(jī)材料，在閃爍材料、光導(dǎo)纖維、光致發(fā)光物質(zhì)、微波應(yīng)用、濕度傳感器、磁性器件、催化劑和緩蝕劑等方面具有良好的應(yīng)用前景 。 對(duì)其 光催化性能進(jìn)行了分析，著重研究了不同的反應(yīng)條件對(duì) ZnWO4粉體的形貌的影響 。采用 X 射線衍射（ XRD） 對(duì)其物相 進(jìn)行了測(cè)定。因其 具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可以廣泛 地應(yīng)用在物理 、 化學(xué)、光學(xué)、電子學(xué)等領(lǐng)域。 [2] 本研究以 Na2WO4 科學(xué)家們 是于 1900 年以后才創(chuàng) 建了水熱合成理論， 并在以后的研究中向功能材料發(fā)展 ，目前已 經(jīng)通過(guò)熱液法制備了多余一百種晶體，熱液法是水熱法的另一個(gè)稱謂 ，屬于液相化學(xué)的范疇。 自 1982 年 開始 ， “水熱反應(yīng) ”的國(guó)際會(huì)議 每隔三年 就 會(huì)被 召開一次。首先 反應(yīng)物質(zhì)在反應(yīng)容器的介 質(zhì)里充分 的 溶解，以 分子團(tuán)或是 離子的 方 式進(jìn)入溶液。 [3] 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展 ， 傳統(tǒng)的機(jī)械粉碎方法已經(jīng)無(wú)法滿足 人們對(duì)新材料 要求越來(lái)越高的性能 ， 例如對(duì) 高均勻性 、 高純度 和納米級(jí)等具有各種特殊性能材料 的 制備。 [4]