【正文】 1] 討論了反應時 間對水熱法制備鎢酸鋅粉體的影響，他們發(fā)現，在相同的水熱溫度下，隨著反應時間的延長，晶體逐漸形成，晶形逐漸趨于完整，納米晶的各主要衍射峰強度逐漸增強。在 HCl 溶液和 HNO3溶液中，有利于形成金紅石 的晶 相，而在 H2SO4和 HF 溶液中即使酸的濃度較大，產物仍為銳鈦礦相。礦化劑有 其特殊的作用，加入后會使溶液的 pH 值發(fā)生改變，從而使反應中的無定型前驅體快速生成并促使其發(fā)生相變，使其晶型發(fā)生改變。水熱沉淀法中的前驅物會與在水熱過程中產生的沉淀劑反應生成金屬氧化物并沉淀結晶。而 CO2 只是 在溶液中起到 了 緩沖劑的作用。 水熱處理凝膠， 有其優(yōu)點但也存在不足，不用高溫燒結處理凝膠這是其最大的優(yōu)點。微波加熱是利用物質在電磁中因本身介質損而產生的整體加熱，使其 分子發(fā)生震動，實現分子水平的攪拌。但金屬材料是不能吸收微波的，微波的電磁場會被金屬材料反射出來而不能進入內部，無法進行微波加熱，這就使得微波水熱法的推廣收到了極大的限制。所以水熱球磨裝置的工業(yè)化應用受到了很大限制，還需要進行技術上的改進。在一次試驗中對放入水中的氧化鈦單結晶進行了光線照射，結果發(fā)現水被分解成了氧和氫。 這種現象相當于將光能轉變?yōu)榛瘜W能，以當時正值石油危機的背景，世人對尋找 新能源 的期待甚為殷切，因此這一技術作為從水中提取氫的劃時代方法受到了矚目，但由于很難在短時間內提取大量的氫氣，所以利用于新能源的開發(fā)終究無法實現，因此在轟動一時后迅速降溫。二氧化鈦 TiO2光觸媒的廣泛應用，將為人們帶來清潔的環(huán)境、健康的身體。各種應用材料也將由微米逐漸進入 納米時代 。表面能量占全能量的比例大幅提高，使 納米材料 具吸附、光吸收、熔點變化等特性。 對于光催化 的 原理，目前人們普遍采用 的是 半導體能帶理論 ： 當入射光能量 等于或大于 半導體材料的禁帶寬度時，半導體材料價帶電子受激發(fā)躍遷至導帶，同時在價帶上產生 對 應的空穴，形成電子空穴對 ； 光生電子、空穴在內部電場作用下分離 然后 遷移到材料表面，進而在表面處發(fā)生氧化 還原反應。 這些影響因素 大致 可以 分 為兩類 ： 第 一類是光催化材料本身的光生載流子 分離、 激發(fā)、 運 輸行為 ； 而 另一類是制約光催化反應發(fā)生的多相界面作用行為。 為了保證 載流子輸運要求 助催化劑 有 良 好的晶體結晶性 和 足夠的輸運驅動力 。表面微結構影響反應活性位點，已有研究表明，表面納米臺階處有利于光催化反應發(fā)生。 其次 在 凈化 空氣 方面也有很重要的作用 。還 有實驗證明 ， 30 至40nm 的納米微粒樹脂膜 ， 是良好的紫外屏蔽、抗老化材料。 用于化妝品的TiO2粒徑以 30 到 50nm為最佳 ， 金紅石 晶型 優(yōu)于銳鈦礦 晶 型。顆粒的性質（如顆粒的大小，結構和表面情況等）決定了粉體物料的性質。該類粉體只能在理論上出現，自然界中幾乎不能找到此類粉體；人工加工合 成的也只能說是近似單分散粉體。 在多分散粉體類別中，包含這人工合成的粉體，也有著數量繁多的天然形成的粉體。這是第一次以固態(tài)的形式存在的顆粒，所以該類也成為基本顆粒。該類顆粒存在很強的結合力。 當振動或壓縮后會變得非常密集，甚至會失去 流動性 。 在常規(guī) 的宏觀 材料中，費米能級附近的電子能級是準連續(xù)能級，然而，準連續(xù)能級 隨著微粒的尺寸下降 就會 不斷 分裂 成 為分立 的 能級， 我們把這個效應 叫做納米材料的量子尺寸效應。 表面效應是 指顆粒表面具有很高的能量。 [12] 流體輸送粉末在大氣中輸送不同于粗顆粒物質。粒子之間的凝聚力往往抵抗其分散， 空氣動力 特性常被用于工業(yè)運輸，通過氣力輸送管道通過 氣流 達到 運輸 的目的。 納米材料一般情況下 在宏觀世界 里是 各向同性的， 位錯雖然存在材料內部但是 很難在界面附近聚集， 若想形成 賽積就更困難了， 從而使材料在受力時 可以快速減少 應力集中， 最終的 結果就使得材料可以大幅度地降低微裂紋的產生和擴展。 ，納米材料由于其結構的特殊性和小尺寸，使它具有了常規(guī)材料所不具有的大比表面積，與此同時，其內部的界面鍵的組態(tài)和其內部表面原子排列都具有較大無規(guī)則性，故所以一些不同于常規(guī)材料的光學性能。 ，這是由于電子受到激發(fā)后 被低能級的空穴所捕獲而釋放的能量較低，不足以發(fā)生輻射躍遷， 在這一過程中 能量以聲子的形式釋放 出來 ； 當原子的費米能級間距增大到一定程度時 ，才 能發(fā)生輻射躍遷，這時能量以光子的形式發(fā)射出來 ，實現輻射躍遷而發(fā)光。生物惰性材料，其 具有較好的生物相容性 ， 并且是一種十分穩(wěn) 定的化學性質 ，對機體不會 產生毒副作用，同時不發(fā)生排異反應。 材料的熵供應了 材料的主要的 比熱。然而納米晶體隨著溫度的變化會發(fā)生非線性振動，主要包括兩個部分：其一是晶界的非線性振動，其二是晶體內的非線性振動。它的分子式為 ZnWO4，其單晶屬黑鎢礦結構，空間群為 P2/c，晶胞常數為： a=， b=， c=， β= 176。 圖 15 為 ZnWO4的分子結構圖。一半的氧離子 配合兩個 Zn2+，另一半的氧離子 配有兩個 W6+。并且， ZnWO4生長時容易沿化學勢較高的晶面，在生長過程中存在擇優(yōu)取向，所以往往形成一維結構，如納米棒或者納米線。他們用天然材料明膠作為包附劑，采用沉淀法制備了鎢酸鋅納米粒子前驅體 ， 用沉淀法，制備了鎢酸鋅納米粒子前驅體。并用 XRD， EDX和 SEM 方法研究了所得晶須的結構組成和形貌，又對晶須的形成機理及晶須生長的影響因素進行了研究。C，便在試樣表面制得晶須。6H2O)和 1gPVP 表面活性劑加入到 40mL的 蒸餾水 中，攪拌，然后將 的鎢酸鈉 (Na2WO4 將 白色的沉淀物 收集起來，并先用 去離子水 再用 無水乙醇洗滌。而固相法采用高溫煅燒的形式，不僅消耗了大量能源，且制備出的樣品顆粒尺寸較大，催化劑的比表面積大幅降低。 在 2020 年 等報道了在波長大于 440nm的光照射下 Bi6WO12有較好的光催化活性 [19]。同時 含有 WO6 的 鎢酸鹽光催化 劑大都具有 比較 獨特的層狀結構，使 得在層間進行了大部分的 催化反應， 起到了 “二維 ”光催化作用， 而 且 隨著層間的離子或分子的不同 它們的光催化活性也會改變， 這也讓他們成為 高效的非均相光催化劑。 用分析天平稱取鎢酸鈉 克，溶于 1000ml 去離子水中，配制出 的鎢酸鈉溶液。將沉淀用去離子水充分洗滌 ,直至 pH 不再發(fā)生變化。 測試條件 是 ：采用石墨單色器，銅靶（ Kα）， X 線波長 λ＝ nm（管電壓為 40 kV，管電流為 40 mA）。 XRD 定性 相 分析的原理是：當 X 射線以一定角度照射到測試樣品時，如果被測樣品中的某些晶面可以 符合 布拉格（ Bragg） 方程 ： dsinθ=nλ/2 那么，這些晶面就會產生 與之對應 的 XRD 衍射峰 ，在衍射圖譜上表現為突然地起伏 。采用 XRD的薄膜附件也可以對薄膜樣品進行測試。 利用 分光 光度計檢測水溶液中 RhB 的濃度來表征ZnWO4納米晶的光催化性能。每隔一定時間取樣 10mL，離心去除懸浮顆粒。）并且無其他衍射峰的出現，說明制備的產物 ZnWO4為純相，且無雜質相存在。然而， 能量低的 、 結晶性能好的 顆粒會繼續(xù) 快速 長大，所以我們發(fā)現小尺寸的晶體不斷減小，尺寸大的晶體繼續(xù)長大，其結果就正如圖 3 所示，產物為棒狀結構。 圖 33 以 ZnWO4納米粉體為催化劑對紫外光下 RhB 溶液濃度的影響 由圖 33 可知，水熱反應時間為 10h 時所制備的 ZnWO4納米粉體的光催化效率最高。隨著 水熱反應 的時間從 10h 增加到 12h 時，產物光催化效 才 率逐漸 的 降低， 產生上述結果是由于ZnWO4納米粉體的尺寸也隨著 反應時間的延長而 不斷 增 加 ，從而使受到紫外光激所發(fā)產生的 空穴 和 電子 向晶體表面 不斷 遷移 ，而 距離 不斷 增長， 在遷移過程種 中 ， 空穴 和電子 的復合率 進一步提 高， 進而 導致產物的光催化效率 的進一步 降低。 由以上實驗我們可以看出，ZnWO4 納米粉體 對 RhB 溶液的降解 的 速率 隨著汞燈功率的提高而發(fā)生了大幅度的增加 。隨著反應時間的 不斷 延長 ， ZnWO4 納米粉體 結晶性 能也不斷 提高，晶體中 存在 的缺陷 也不斷 減小， 粉體晶粒 沿 某一固定晶010 15 30 45 60 75 90反應時間濃度比500 W汞燈100 0W汞燈 面取向生長 。催化 15min 時 取樣 約 10ml，用離心機離心去除 頂層 懸浮顆粒， 用水溶液中 RhB 的濃度表示 ZnWO4納米粉體的光催化性能，水溶液中 RhB 的濃度要用分光光度計來進行測量 。 圖 35 不同反應溫度的 ZnWO4粉體 對 RhB溶液的濃度的影響 010 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150反應時間濃度比反應溫度170 ℃反應溫度190 ℃反應溫度210 ℃ pH對產物形貌及性能的影響 圖 36 為 用 鎢酸鋅納米粉體 作 為催化劑對 RhB 溶液 紫外光下 濃度的影響。 將得到清液在分光光度計下測量剩余 RhB 的濃度，對鎢酸鋅粉體的光催化性能進行表征。 圖 36 不同 pH下制備 ZnWO4對 RhB溶液紫外光下濃度的影響 結果表明：當 pH 等于 7 時，產物的光致發(fā)光性及光催化性能較好，通過改變010 15 30 45 60 75 90反應時間濃度比pH值= 5pH值= 6pH值= 7pH值= 8pH值= 9 反應溶液 的 pH 值 可以對產物的形貌進行控制，使晶體中具有高活性的晶面中的原子更多的暴露于晶體表面，從而提高產物的光催化性能 。 （ 2） 隨著 水熱條件 的改變 ， 制備出的鎢酸鋅粉體的形貌和光催化性能也隨之發(fā)生變化。 （ 3） 制備出結晶性能較好，光催化性能較高的最佳反應條件為：反應時間 10h，反應溫度 190℃ ，反應的 pH 值為 7。而現在我們卻要面臨離去，從此各奔四方，就像演員，演完了自己的戲份，就要卸妝離場。 劉劍老師是 我們的指導老師，也是我很敬佩的老師。我們還要感謝實驗室的李悅老師。 參考文獻 [1]宋旭春 , 楊娥 , 鄭遺凡等 . 反應條件對 ZnWO4 納米棒的形貌和光致發(fā)光性能的影響 [J]. 物理化學學報， 2020， 23(7): 11231126. 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