【正文】 1] 討論了反應(yīng)時(shí) 間對(duì)水熱法制備鎢酸鋅粉體的影響，他們發(fā)現(xiàn)，在相同的水熱溫度下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，晶體逐漸形成，晶形逐漸趨于完整，納米晶的各主要衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。在 HCl 溶液和 HNO3溶液中，有利于形成金紅石 的晶 相，而在 H2SO4和 HF 溶液中即使酸的濃度較大，產(chǎn)物仍為銳鈦礦相。礦化劑有 其特殊的作用，加入后會(huì)使溶液的 pH 值發(fā)生改變，從而使反應(yīng)中的無(wú)定型前驅(qū)體快速生成并促使其發(fā)生相變，使其晶型發(fā)生改變。水熱沉淀法中的前驅(qū)物會(huì)與在水熱過(guò)程中產(chǎn)生的沉淀劑反應(yīng)生成金屬氧化物并沉淀結(jié)晶。而 CO2 只是 在溶液中起到 了 緩沖劑的作用。 水熱處理凝膠， 有其優(yōu)點(diǎn)但也存在不足，不用高溫?zé)Y(jié)處理凝膠這是其最大的優(yōu)點(diǎn)。微波加熱是利用物質(zhì)在電磁中因本身介質(zhì)損而產(chǎn)生的整體加熱，使其 分子發(fā)生震動(dòng)，實(shí)現(xiàn)分子水平的攪拌。但金屬材料是不能吸收微波的，微波的電磁場(chǎng)會(huì)被金屬材料反射出來(lái)而不能進(jìn)入內(nèi)部，無(wú)法進(jìn)行微波加熱，這就使得微波水熱法的推廣收到了極大的限制。所以水熱球磨裝置的工業(yè)化應(yīng)用受到了很大限制，還需要進(jìn)行技術(shù)上的改進(jìn)。在一次試驗(yàn)中對(duì)放入水中的氧化鈦單結(jié)晶進(jìn)行了光線照射，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水被分解成了氧和氫。 這種現(xiàn)象相當(dāng)于將光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，以當(dāng)時(shí)正值石油危機(jī)的背景，世人對(duì)尋找 新能源 的期待甚為殷切，因此這一技術(shù)作為從水中提取氫的劃時(shí)代方法受到了矚目，但由于很難在短時(shí)間內(nèi)提取大量的氫氣，所以利用于新能源的開發(fā)終究無(wú)法實(shí)現(xiàn)，因此在轟動(dòng)一時(shí)后迅速降溫。二氧化鈦 TiO2光觸媒的廣泛應(yīng)用，將為人們帶來(lái)清潔的環(huán)境、健康的身體。各種應(yīng)用材料也將由微米逐漸進(jìn)入 納米時(shí)代 。表面能量占全能量的比例大幅提高，使 納米材料 具吸附、光吸收、熔點(diǎn)變化等特性。 對(duì)于光催化 的 原理，目前人們普遍采用 的是 半導(dǎo)體能帶理論 ： 當(dāng)入射光能量 等于或大于 半導(dǎo)體材料的禁帶寬度時(shí)，半導(dǎo)體材料價(jià)帶電子受激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生 對(duì) 應(yīng)的空穴，形成電子空穴對(duì) ； 光生電子、空穴在內(nèi)部電場(chǎng)作用下分離 然后 遷移到材料表面，進(jìn)而在表面處發(fā)生氧化 還原反應(yīng)。 這些影響因素 大致 可以 分 為兩類 ： 第 一類是光催化材料本身的光生載流子 分離、 激發(fā)、 運(yùn) 輸行為 ； 而 另一類是制約光催化反應(yīng)發(fā)生的多相界面作用行為。 為了保證 載流子輸運(yùn)要求 助催化劑 有 良 好的晶體結(jié)晶性 和 足夠的輸運(yùn)驅(qū)動(dòng)力 。表面微結(jié)構(gòu)影響反應(yīng)活性位點(diǎn)，已有研究表明，表面納米臺(tái)階處有利于光催化反應(yīng)發(fā)生。 其次 在 凈化 空氣 方面也有很重要的作用 。還 有實(shí)驗(yàn)證明 ， 30 至40nm 的納米微粒樹脂膜 ， 是良好的紫外屏蔽、抗老化材料。 用于化妝品的TiO2粒徑以 30 到 50nm為最佳 ， 金紅石 晶型 優(yōu)于銳鈦礦 晶 型。顆粒的性質(zhì)（如顆粒的大小，結(jié)構(gòu)和表面情況等）決定了粉體物料的性質(zhì)。該類粉體只能在理論上出現(xiàn)，自然界中幾乎不能找到此類粉體；人工加工合 成的也只能說(shuō)是近似單分散粉體。 在多分散粉體類別中，包含這人工合成的粉體，也有著數(shù)量繁多的天然形成的粉體。這是第一次以固態(tài)的形式存在的顆粒，所以該類也成為基本顆粒。該類顆粒存在很強(qiáng)的結(jié)合力。 當(dāng)振動(dòng)或壓縮后會(huì)變得非常密集，甚至?xí)?流動(dòng)性 。 在常規(guī) 的宏觀 材料中，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)是準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)，然而，準(zhǔn)連續(xù)能級(jí) 隨著微粒的尺寸下降 就會(huì) 不斷 分裂 成 為分立 的 能級(jí)， 我們把這個(gè)效應(yīng) 叫做納米材料的量子尺寸效應(yīng)。 表面效應(yīng)是 指顆粒表面具有很高的能量。 [12] 流體輸送粉末在大氣中輸送不同于粗顆粒物質(zhì)。粒子之間的凝聚力往往抵抗其分散， 空氣動(dòng)力 特性常被用于工業(yè)運(yùn)輸，通過(guò)氣力輸送管道通過(guò) 氣流 達(dá)到 運(yùn)輸 的目的。 納米材料一般情況下 在宏觀世界 里是 各向同性的， 位錯(cuò)雖然存在材料內(nèi)部但是 很難在界面附近聚集， 若想形成 賽積就更困難了， 從而使材料在受力時(shí) 可以快速減少 應(yīng)力集中， 最終的 結(jié)果就使得材料可以大幅度地降低微裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展。 ，納米材料由于其結(jié)構(gòu)的特殊性和小尺寸，使它具有了常規(guī)材料所不具有的大比表面積，與此同時(shí)，其內(nèi)部的界面鍵的組態(tài)和其內(nèi)部表面原子排列都具有較大無(wú)規(guī)則性，故所以一些不同于常規(guī)材料的光學(xué)性能。 ，這是由于電子受到激發(fā)后 被低能級(jí)的空穴所捕獲而釋放的能量較低，不足以發(fā)生輻射躍遷， 在這一過(guò)程中 能量以聲子的形式釋放 出來(lái) ； 當(dāng)原子的費(fèi)米能級(jí)間距增大到一定程度時(shí) ，才 能發(fā)生輻射躍遷，這時(shí)能量以光子的形式發(fā)射出來(lái) ，實(shí)現(xiàn)輻射躍遷而發(fā)光。生物惰性材料，其 具有較好的生物相容性 ， 并且是一種十分穩(wěn) 定的化學(xué)性質(zhì) ，對(duì)機(jī)體不會(huì) 產(chǎn)生毒副作用，同時(shí)不發(fā)生排異反應(yīng)。 材料的熵供應(yīng)了 材料的主要的 比熱。然而納米晶體隨著溫度的變化會(huì)發(fā)生非線性振動(dòng)，主要包括兩個(gè)部分：其一是晶界的非線性振動(dòng)，其二是晶體內(nèi)的非線性振動(dòng)。它的分子式為 ZnWO4，其單晶屬黑鎢礦結(jié)構(gòu)，空間群為 P2/c，晶胞常數(shù)為： a=， b=， c=， β= 176。 圖 15 為 ZnWO4的分子結(jié)構(gòu)圖。一半的氧離子 配合兩個(gè) Zn2+，另一半的氧離子 配有兩個(gè) W6+。并且， ZnWO4生長(zhǎng)時(shí)容易沿化學(xué)勢(shì)較高的晶面，在生長(zhǎng)過(guò)程中存在擇優(yōu)取向，所以往往形成一維結(jié)構(gòu)，如納米棒或者納米線。他們用天然材料明膠作為包附劑，采用沉淀法制備了鎢酸鋅納米粒子前驅(qū)體 ， 用沉淀法，制備了鎢酸鋅納米粒子前驅(qū)體。并用 XRD， EDX和 SEM 方法研究了所得晶須的結(jié)構(gòu)組成和形貌，又對(duì)晶須的形成機(jī)理及晶須生長(zhǎng)的影響因素進(jìn)行了研究。C，便在試樣表面制得晶須。6H2O)和 1gPVP 表面活性劑加入到 40mL的 蒸餾水 中，攪拌，然后將 的鎢酸鈉 (Na2WO4 將 白色的沉淀物 收集起來(lái)，并先用 去離子水 再用 無(wú)水乙醇洗滌。而固相法采用高溫煅燒的形式，不僅消耗了大量能源，且制備出的樣品顆粒尺寸較大，催化劑的比表面積大幅降低。 在 2020 年 等報(bào)道了在波長(zhǎng)大于 440nm的光照射下 Bi6WO12有較好的光催化活性 [19]。同時(shí) 含有 WO6 的 鎢酸鹽光催化 劑大都具有 比較 獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，使 得在層間進(jìn)行了大部分的 催化反應(yīng)， 起到了 “二維 ”光催化作用， 而 且 隨著層間的離子或分子的不同 它們的光催化活性也會(huì)改變， 這也讓他們成為 高效的非均相光催化劑。 用分析天平稱取鎢酸鈉 克，溶于 1000ml 去離子水中，配制出 的鎢酸鈉溶液。將沉淀用去離子水充分洗滌 ,直至 pH 不再發(fā)生變化。 測(cè)試條件 是 ：采用石墨單色器，銅靶（ Kα）， X 線波長(zhǎng) λ＝ nm（管電壓為 40 kV，管電流為 40 mA）。 XRD 定性 相 分析的原理是：當(dāng) X 射線以一定角度照射到測(cè)試樣品時(shí)，如果被測(cè)樣品中的某些晶面可以 符合 布拉格（ Bragg） 方程 ： dsinθ=nλ/2 那么，這些晶面就會(huì)產(chǎn)生 與之對(duì)應(yīng) 的 XRD 衍射峰 ，在衍射圖譜上表現(xiàn)為突然地起伏 。采用 XRD的薄膜附件也可以對(duì)薄膜樣品進(jìn)行測(cè)試。 利用 分光 光度計(jì)檢測(cè)水溶液中 RhB 的濃度來(lái)表征ZnWO4納米晶的光催化性能。每隔一定時(shí)間取樣 10mL，離心去除懸浮顆粒。）并且無(wú)其他衍射峰的出現(xiàn)，說(shuō)明制備的產(chǎn)物 ZnWO4為純相，且無(wú)雜質(zhì)相存在。然而， 能量低的 、 結(jié)晶性能好的 顆粒會(huì)繼續(xù) 快速 長(zhǎng)大，所以我們發(fā)現(xiàn)小尺寸的晶體不斷減小，尺寸大的晶體繼續(xù)長(zhǎng)大，其結(jié)果就正如圖 3 所示，產(chǎn)物為棒狀結(jié)構(gòu)。 圖 33 以 ZnWO4納米粉體為催化劑對(duì)紫外光下 RhB 溶液濃度的影響 由圖 33 可知，水熱反應(yīng)時(shí)間為 10h 時(shí)所制備的 ZnWO4納米粉體的光催化效率最高。隨著 水熱反應(yīng) 的時(shí)間從 10h 增加到 12h 時(shí)，產(chǎn)物光催化效 才 率逐漸 的 降低， 產(chǎn)生上述結(jié)果是由于ZnWO4納米粉體的尺寸也隨著 反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而 不斷 增 加 ，從而使受到紫外光激所發(fā)產(chǎn)生的 空穴 和 電子 向晶體表面 不斷 遷移 ，而 距離 不斷 增長(zhǎng)， 在遷移過(guò)程種 中 ， 空穴 和電子 的復(fù)合率 進(jìn)一步提 高， 進(jìn)而 導(dǎo)致產(chǎn)物的光催化效率 的進(jìn)一步 降低。 由以上實(shí)驗(yàn)我們可以看出，ZnWO4 納米粉體 對(duì) RhB 溶液的降解 的 速率 隨著汞燈功率的提高而發(fā)生了大幅度的增加 。隨著反應(yīng)時(shí)間的 不斷 延長(zhǎng) ， ZnWO4 納米粉體 結(jié)晶性 能也不斷 提高，晶體中 存在 的缺陷 也不斷 減小， 粉體晶粒 沿 某一固定晶010 15 30 45 60 75 90反應(yīng)時(shí)間濃度比500 W汞燈100 0W汞燈 面取向生長(zhǎng) 。催化 15min 時(shí) 取樣 約 10ml，用離心機(jī)離心去除 頂層 懸浮顆粒， 用水溶液中 RhB 的濃度表示 ZnWO4納米粉體的光催化性能，水溶液中 RhB 的濃度要用分光光度計(jì)來(lái)進(jìn)行測(cè)量 。 圖 35 不同反應(yīng)溫度的 ZnWO4粉體 對(duì) RhB溶液的濃度的影響 010 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150反應(yīng)時(shí)間濃度比反應(yīng)溫度170 ℃反應(yīng)溫度190 ℃反應(yīng)溫度210 ℃ pH對(duì)產(chǎn)物形貌及性能的影響 圖 36 為 用 鎢酸鋅納米粉體 作 為催化劑對(duì) RhB 溶液 紫外光下 濃度的影響。 將得到清液在分光光度計(jì)下測(cè)量剩余 RhB 的濃度，對(duì)鎢酸鋅粉體的光催化性能進(jìn)行表征。 圖 36 不同 pH下制備 ZnWO4對(duì) RhB溶液紫外光下濃度的影響 結(jié)果表明：當(dāng) pH 等于 7 時(shí)，產(chǎn)物的光致發(fā)光性及光催化性能較好，通過(guò)改變010 15 30 45 60 75 90反應(yīng)時(shí)間濃度比pH值= 5pH值= 6pH值= 7pH值= 8pH值= 9 反應(yīng)溶液 的 pH 值 可以對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行控制，使晶體中具有高活性的晶面中的原子更多的暴露于晶體表面，從而提高產(chǎn)物的光催化性能 。 （ 2） 隨著 水熱條件 的改變 ， 制備出的鎢酸鋅粉體的形貌和光催化性能也隨之發(fā)生變化。 （ 3） 制備出結(jié)晶性能較好，光催化性能較高的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間 10h，反應(yīng)溫度 190℃ ，反應(yīng)的 pH 值為 7。而現(xiàn)在我們卻要面臨離去，從此各奔四方，就像演員，演完了自己的戲份，就要卸妝離場(chǎng)。 劉劍老師是 我們的指導(dǎo)老師，也是我很敬佩的老師。我們還要感謝實(shí)驗(yàn)室的李悅老師。 參考文獻(xiàn) [1]宋旭春 , 楊娥 , 鄭遺凡等 . 反應(yīng)條件對(duì) ZnWO4 納米棒的形貌和光致發(fā)光性能的影響 [J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2020， 23(7): 11231126. [2] 王金穎 , 黃妙良 , 鐘起權(quán) . ZnWO4 納米晶光催化劑的制備與表征 [D]. 人工晶體學(xué)報(bào) 2020, 38(1): 6569 [3]吳健松 , 李海民 . 水熱法制備無(wú)機(jī)粉體材料進(jìn)展 . 海湖鹽與化工 2020, 33(4): 2225 [4]徐如人 , 龐文琴 . 無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué) . 北京 :高等教育出版社 , [5]席國(guó)喜 , 姚 路 , 路邁西 . 水熱法在無(wú)機(jī)粉體材料制備中的研究進(jìn)展 [J]. 材料導(dǎo)報(bào) , 2020, 21(8): 134136. [6]Xu Gang, Zhang Yawen,Liao, Chunsheng,et State Ionics,2020,166:391 [7]Somiya S, Yoshimura M, Nakai Z, et York:PlenumPress, [8]張金龍 . 光催化 . 華東理工大學(xué)出版社 , 2020,. [9]閆世成 , 羅文俊 , 李朝升 , 新型光催化材料探索和研究進(jìn)展 . 中國(guó)材料進(jìn)展 , 2020, 29 (1)： 15.） [10]閆世成 , 羅文俊 , 李朝升 , 新型光催化材料探索和研究進(jìn)展 . 中國(guó)材料進(jìn)展 , 2020, 29 (1)： 79.。 最后，感謝在大學(xué)里教導(dǎo)我的所有老師，你們 雖然風(fēng)格各異，但都知識(shí)淵博 ，你們有的談吐風(fēng)趣，有的端莊大方，有的美麗動(dòng)人，有的和藹可親。每次的疑問(wèn)，老師總是耐心的解答，每次的不足，老師總幫我們改正。 大學(xué)的最后半年，我們是為了論文而生的，忘了是第幾周開始的，查閱資料，閱讀文獻(xiàn)，確定實(shí)驗(yàn)方案，準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)材料，做實(shí)驗(yàn)，做記錄，向老師請(qǐng)教，畢業(yè)設(shè)計(jì)就這么一點(diǎn)一滴進(jìn)行著。仿佛昨天我們才步入校園，在開學(xué)的陰雨天里聽領(lǐng)導(dǎo)講話，在陽(yáng)光下的操場(chǎng)上喊著響亮的軍訓(xùn)口號(hào)， 在休 息時(shí)和同學(xué)討論各地方言 。 隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，棒狀的鎢酸鋅納米晶的結(jié)晶性能也不 斷增強(qiáng)，但超過(guò)某一極限溫度時(shí)，產(chǎn)物的結(jié)晶性能反而下降。2H2O 和 Zn(NO3)2 ，由于形貌的影響導(dǎo)致 pH=5 的產(chǎn)物的光催化性能不高； 當(dāng) pH 小于 7 時(shí)，產(chǎn)物的光催化性能隨 pH 升高而增強(qiáng)。 首先， 把 的 納米粉體 直接 加 入 到 100