【正文】 我們可能沒經(jīng)驗，有時會把實驗室搞的一團(tuán)糟，有時又會把儀器弄壞，要多謝老師的包容。在離開我們生活了四年的校園之前，每個人還有 一場表演，那就是畢業(yè)論文。其規(guī)律是： 隨著反應(yīng)時間的延長，棒狀的鎢酸鋅納米粉體的結(jié)晶性也不斷提高，適當(dāng)延長反應(yīng)時間可以制得結(jié)晶完美的棒狀晶體。 從圖 36 可知，在 pH=5 時， 所制得的鎢酸 鋅納米粉體的光催化性能顯著低于其他條件所制備的樣品。 從圖 35 可以得知， 隨著反應(yīng)釜內(nèi)溫度的升高 ，產(chǎn)物的光催化效率 也 隨 之不斷增加 ； 反應(yīng) 當(dāng)溫度 不斷 升高 ，當(dāng)?shù)竭_(dá) 210℃ 時， 鎢酸鋅粉體的 光催化速率 反而 降低。 圖 34 不同功率汞燈照射 ZnWO4納米粉體對 RhB溶液濃度影響 結(jié)果表明：以 Na2WO4分析可知，當(dāng)反應(yīng)時間在 10h 時， ZnWO4納米粉體的光催化性能是最佳的，這說明通過適當(dāng)控制反 應(yīng)時間能控制其結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步控制其光催化性能。在 XRD 圖中，樣品的所有衍射峰都很尖銳，說明所制得的產(chǎn)物結(jié)晶性較好。 分光光度計采用上海精密科技儀器有限公司生產(chǎn)的紫外 可見分光光度計（ 752N 型），波長范圍為 200800nm，光源為 氘燈和鎢鹵素?zé)?12V， 30W。在布拉格公式中， θ 為布拉格衍射角也稱為稱為半衍射角或衍射半角， d為（ hkl）晶面的晶面間距， λ是入射 X 射線或粒子的波長， 整數(shù) n 為衍射級數(shù) 。 再用無水乙醇洗滌三次 ,除去上層清液，在 80℃ 下脫水干燥。因此，我們可以通過研究 鎢酸鹽半導(dǎo)體光催化劑 ， 為發(fā)展降解有機(jī)污染物 和分解水 及 光催化去除 開辟了一條新的 途徑。故本實驗采用熱液法合成 ZnWO4 粉體，并測量其光催化性能。2H2O)加入到上述溶液中，將混合液被 加入到 容積為 50mL 的 高壓釜中，然后加入去離子水至反應(yīng)釜總體積的80%。初步確定 了 鎢酸鋅晶須的生長機(jī)理，總結(jié)出晶須生長的影響因素有 ： 燒結(jié)溫度 、 保溫時間 、 成分比例和粉末尺寸。 ZnWO4粉體具有 光催化性 和 光致發(fā)光性 ，作為光催化劑可以用來對 水中 和空氣中 的有機(jī)污染物（甲醛、羅丹明 B 和孔雀綠）進(jìn)行有效的降解。 圖 15 ZnWO4的分子結(jié)構(gòu)圖 ZnWO4的制備 現(xiàn)狀 鎢酸鹽是無機(jī)材料的一個 非常 重要 的 分支，近 幾年來，人們逐漸加強了對 黑 鎢酸鹽的研究。對于納米晶體來說，納米材料的較大的界面體積分?jǐn)?shù) 對納米晶體熱膨脹的貢獻(xiàn) 起了 主導(dǎo)作用。生物活性材料 是 可以通過細(xì)胞的活性部分全部被吸收和溶解，并且能與骨骼 結(jié)合牢固的材料 。例如，熒光特性，紅外吸收特性，光致發(fā)光特性，還有一些材料當(dāng)其成為納米材料后具有 了宏觀材料不具有的 光催化活性 ，可以 將這一特性 用于 某些 有機(jī) 大分子 污染物的降解，將 在一般條件下很難降解的 有機(jī)大分子降解成一些無機(jī)的小分子?？諝膺\輸裝置分為吸送式和壓送式兩種。顆粒的較高的表面能是 由于表面原子配位不滿，存在很多懸空鍵， 納米顆粒尺寸小而導(dǎo)致的 ，從而這些納米顆粒 極不穩(wěn)定， 表面活性 非常 高， 其他原子 很容易與 其 發(fā)生反應(yīng)。原因是分子間的 范德華力 。此類也是反應(yīng)粉體物料固有性能的最佳一類。 多分散粉體：該類粉體最為常見，顆粒大小不同，形狀各異是此類特征。 [11] 在工業(yè)中，常把具有較細(xì)粉粒存在的物料叫做粉體物料，簡稱為粉體。 為空氣凈化材料 我們通常把 可 以比較有效地降解室內(nèi) 或室 外 的 有機(jī)污染物 ， 氧化除去大氣中氛氧化物、硫化物以及各類臭氣等 ，而且 還可有效地降解室內(nèi)有害氣體 ， 如裝飾材料等放出的甲醛及生活環(huán)境中產(chǎn)生的 硫化氫、 甲硫醇、氨等 。而對于 由光催化反應(yīng)引起的 多相界面作用行為來說， 其 包含 了 表面的微觀結(jié)構(gòu) 、 表面吸附行為 、 雜質(zhì)態(tài)、 催化材料缺陷態(tài)、 界面態(tài) 、 表面態(tài) 等 許 多方面。 [9]圖 13 為光催化反應(yīng)原理的基本過程。 納米材料 由晶粒 1 至 100nm 大小的粒子所組成。 1992 年第一次二氧化鈦光觸媒國際研討會在加拿大舉行，日本的研究機(jī)構(gòu)發(fā)表許多關(guān)于光觸媒的新觀念，并提出應(yīng)用于氮氧化物凈化的研 究成果。 [4]裝置圖如圖 12 所示。微波水熱法同時具備了微波加熱速度快、產(chǎn)率高、反應(yīng)快和重現(xiàn)性好等優(yōu)點，能彌補水熱反應(yīng)時間過長的缺點同時又具有水熱法的多方面優(yōu)點。 這樣制備的粉體外形均一，粒度規(guī)整，粒徑分布范圍較窄，其主要得益于水熱條件下沉淀劑的緩慢釋放。 水熱晶化法是目前最普遍最基礎(chǔ)的水熱制備方法 ,應(yīng)用也較為廣泛。 （ 3）溶液的 pH 值的影響 對于溶液的 pH 值，由于反應(yīng)原料的差異，不同反應(yīng)原料對應(yīng)不同的 pH 值。從而為制備出具有不同性能的材料提供了理論依據(jù)，我們可以通過控制反應(yīng)過程中的條件，如反應(yīng)的壓力和溫度， 反應(yīng)進(jìn)行的時間，反應(yīng)液的 pH 值等來控制材料的性能。 [4] 圖 11 水熱法的工藝路線 水熱法是指 反應(yīng)體系為水溶液，反應(yīng)器為 特制的密閉高壓釜，反應(yīng)體系 受 熱 或被 加壓 (大多數(shù)是 自 己由于水汽化產(chǎn)生蒸汽形成壓力 )， 使得 反應(yīng) 在相對高溫、高壓環(huán)境 下進(jìn)行 ，使通常 不溶的物質(zhì) 或 難溶的物質(zhì)進(jìn)行 溶解并且重結(jié)晶而進(jìn)行 材料處理與 無機(jī)合成 的一種有 效方法。首先 反應(yīng)物質(zhì)在反應(yīng)容器的介 質(zhì)里充分 的 溶解，以 分子團(tuán)或是 離子的 方 式進(jìn)入溶液。 科學(xué)家們 是于 1900 年以后才創(chuàng) 建了水熱合成理論， 并在以后的研究中向功能材料發(fā)展 ，目前已 經(jīng)通過熱液法制備了多余一百種晶體，熱液法是水熱法的另一個稱謂 ，屬于液相化學(xué)的范疇。因其 具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可以廣泛 地應(yīng)用在物理 、 化學(xué)、光學(xué)、電子學(xué)等領(lǐng)域。 對其 光催化性能進(jìn)行了分析，著重研究了不同的反應(yīng)條件對 ZnWO4粉體的形貌的影響 。2H2O 和 Zn(NO3)2 很早之前，大約在 1980 年左右 ， 科學(xué) 家們 就用 熱液法制備出了 水晶、 方解石、 剛玉、 藍(lán)石、棉 紅鋅礦以及一系列 的 鎢酸鹽、 硅酸鹽和石榴石等百種晶體。人們對材料的合成方法要求 不斷提高 ，很長一段時間 ， 都在尋求 一種污染小、操作簡單 、 生產(chǎn)成本較低 且 產(chǎn)品性能良好 的材料合成方法。 [4] (1) 壓力 和 溫度 的影響 水熱法中微晶的生長速率與反應(yīng)條件 (包括 壓力、 溫度、 溶解區(qū) 與 生長區(qū) 之間的溫度梯度 ΔT)的關(guān)系表明了水熱晶體生長的動力學(xué)的基本特征：在填充度一定時，隨著反應(yīng)溫度的升高 ，晶體的 生長速率 不斷變 大；在反應(yīng)溫度條件 相同的情況下 ，隨著填充度的升高 ， 反應(yīng)器中的壓力也不斷升高 ，晶體生長速率 不斷升高 ；在一定的 填充度 和 反應(yīng)溫度 (此處特 指溶解區(qū) 的 溫度 ) 條件 下， 溫度差越大 ， 水熱反應(yīng)進(jìn)行的越快 ； 若反應(yīng)溫度恒定 ， 反應(yīng)釜中反應(yīng)液的填充度越高， 晶體的生長速率 越大 。 但想要獲得較大體積的納米晶，單單靠增加反應(yīng)的時間是不可能實現(xiàn)的。 水熱晶化是由無定形前驅(qū)體在水熱環(huán)境下經(jīng)過溶解再結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш瞬㈤L大的過程。 Somiya S[7]通過在水熱反應(yīng)釜中加入尿素 制備 出了 ZrO2。其次，若要使此法在更大范圍內(nèi)得以應(yīng)用，還需要加強凝膠形成過程的控制。球磨法與水熱法相互補充首先是縮短了只進(jìn)行球磨的時間，又能夠降低單一水熱法所需要的加熱溫度，在降低能耗的同時提高了生產(chǎn)效率 。藤島效果 ”（ HondaFujishima Effect）而聞名，該名稱組合了藤島教授和當(dāng)時他的指導(dǎo)教師 ——東京工藝大學(xué)校長本多健一的名字。 mm)， 109 米稱為納米 (Nanometer。 [8] 納米鎢酸鋅粉體光觸媒 就象植物的光合作用中的葉綠素， 是一種在 光的照射下， 可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)， 但自身并不發(fā)生變化 。對于光生載流子 的 分離， 為了有效地提高光生載流子的分離效率 可以利用形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)和 承 載合適的助催化劑 等方法 。 照相工業(yè) 和 紡織印染工業(yè) 的污染物 ， 很多都 是有毒的 ， 且難以 用微 生物降解 ， 近年來 己 證明可用 TiO2光催化 使之 降解 。 納米 TiO2是制備上述新產(chǎn)品的添加劑之一。顆粒的大小形狀的差異，可以將粉體分為兩類：單分散體與多分散粉體。這也是我們常說的粉體的四大類別。 絮凝體顆粒：在液 固 或氣構(gòu)成的分散體系中，由于顆粒之間通過各種物理力的作用而結(jié)合在一起的 粒子群 。 隨著宏觀材料的顆粒尺寸的減小，當(dāng)其到達(dá)一定值時，顆粒的宏觀化學(xué)和物理性質(zhì)就會發(fā)生本質(zhì)上的變化，這被稱為材料的小尺寸效應(yīng)。此外，如果粉末粒度足夠小就能懸浮在大氣中很長一段時間。在化學(xué)工業(yè)中易于高溫氧化的熱電偶套管和氣化管道正好可以 利用 納米材料的耐磨 和 低摩擦 的特性 來制備。納米材料的光致發(fā)光 特 性與其結(jié)構(gòu)也有密切的聯(lián)系，例如， TiO2具有三種晶型，分別為銳鈦礦型，板鈦礦型和金紅石型，但只有當(dāng)銳鈦礦型的納米級TiO2才具具有光致發(fā)光現(xiàn)象和光催化特性。在納米材料中，熵對比熱的貢獻(xiàn)很大，因為 與常規(guī)材料相比，在納米材料 的 界面中的原子分布比較混亂，具有 很 大的界面體積分?jǐn)?shù) 。含有不同金屬的黑鎢礦型鎢酸鹽AWO4 (A=Mg,Zn, Mn和 Fe)是良好的光致發(fā)光物質(zhì)和具有光催化作用的無機(jī)功能材料。 在 ZnWO4的 單晶體 中， 有兩種配位結(jié)構(gòu)同時存在 ，即 [WO6]八面體和 [ZnO6]八面體。明膠是一種天然的高分子化合物，它的使用不會對環(huán)境造成危害，并且在它的作用下可使合成溫 度大大下降，從而克服了傳統(tǒng)固相法反應(yīng)溫度高，產(chǎn)品易于偏離化學(xué)計量比等缺點。以硝酸鋅和鎢酸鈉作起始物，用 PVP 和 SDBS 作為修飾劑利用水熱法合成不同形貌的納米鎢酸鋅 粉體 。 液相法與固相法相比較，具有較多優(yōu)勢，液相法可以制備出納米級的鎢酸鋅粉體，具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)和表面性能，有利于催化活性和選擇性的提高，可以大大提高有機(jī)物的降解速率。鎢酸鹽半導(dǎo)體的價帶由金屬原子的最外層 s 和 O2p 軌道雜化而成， 都 具有較高的 電荷流動性 和 氧化活性 ；鎢酸鹽 的 光催化劑在紫外 可見光區(qū) 具 有較陡峭的能帶吸收 現(xiàn)象 ， 摻雜的二氧化鈦是具有明顯區(qū)別的。用量筒各量取 15ml 的鎢酸鈉與硝酸鋅溶液，在燒杯中混合，然后在磁力攪拌機(jī)上攪拌 30min。 由于 其強的穿透性和晶體 的 周期結(jié)構(gòu)，通過 X 射線的衍射效應(yīng)可以對樣品的物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。在光催化過 程中，分別采用不同的光化學(xué)反應(yīng)儀 器 ， 汞燈的功率分別選擇 500W 和 1000W 進(jìn)行照射 ，進(jìn)行對羅丹明 B和鎢酸鋅粉體的懸濁液 的光催化降解反應(yīng)。 3 結(jié)果分析與討論 的影響 圖 1 為 190℃ 下所制備的 ZnWO4粉體的 XRD 圖譜，由此圖可知，基本上所有的 XRD 衍射峰都符合標(biāo)準(zhǔn)黑鎢礦結(jié)構(gòu)（ JCPDS ， a= 埃， b=埃 ,c=， α=γ=90176。測試條件 是 ：以不同水熱反應(yīng)時間制備的 ZnWO4 納米 粉體 作為光催化劑，將 的 ZnWO4納米粉體 直接 加 入 25ml 濃度為 20mg/L 的羅丹明 B（ RhB）水溶液中，在 進(jìn)行 光催化反應(yīng)之前， 先 暗反應(yīng) 30min，使其達(dá)到吸附平衡，然后在 500W汞燈照射下，降解 RhB的 水溶液。 我們由圖中的數(shù)據(jù)可以知道 ，將 500W 汞燈換成 1000W 汞燈對RhB 進(jìn)行降解時 ， 改變實驗的變量，隨著汞燈功率的增加，我們發(fā)現(xiàn)降解 速率有明顯提高。 圖 35 為 ZnWO4納米粉體 為催化劑對 RhB 溶液的濃度的影響。 首先， 把 的 納米粉體 直接 加 入 到 100ml 濃度為 20mg/L 的羅丹明 B（ RhB）的水溶液中， 先放置 30min，使暗反應(yīng)進(jìn)行達(dá)到吸附平衡，然后進(jìn)行 光催化反應(yīng)。2H2O 和 Zn(NO3)2仿佛昨天我們才步入校園，在開學(xué)的陰雨天里聽領(lǐng)導(dǎo)講話，在陽光下的操場上喊著響亮的軍訓(xùn)口號， 在休 息時和同學(xué)討論各地方言 。每次的疑問，老師總是耐心的解答，每次的不足，老師總幫我們改正。 參考文獻(xiàn) [1]宋旭春 , 楊娥 , 鄭遺凡等 . 反應(yīng)條件對 ZnWO4 納米棒的形貌和光致發(fā)光性能的影響 [J]. 物理化學(xué)學(xué)報， 2020， 23(7): 11231126. [2] 王金穎 , 黃妙良 , 鐘起權(quán) . ZnWO4 納米晶光催化劑的制備與表征 [D]. 人工晶體學(xué)報 2020, 38(1): 6569 [3]吳健松 , 李海民 . 水熱法制備無機(jī)粉體材料進(jìn)展 . 海湖鹽與化工 2020, 33(4): 2225 [4]徐如人 , 龐文琴 . 無機(jī)合成