【正文】 圖 11 水熱法的工藝路線 水熱法是指 反應(yīng)體系為水溶液，反應(yīng)器為 特制的密閉高壓釜，反應(yīng)體系 受 熱 或被 加壓 (大多數(shù)是 自 己由于水汽化產(chǎn)生蒸汽形成壓力 )， 使得 反應(yīng) 在相對(duì)高溫、高壓環(huán)境 下進(jìn)行 ，使通常 不溶的物質(zhì) 或 難溶的物質(zhì)進(jìn)行 溶解并且重結(jié)晶而進(jìn)行 材料處理與 無機(jī)合成 的一種有 效方法。[5] 在無機(jī)材料的水熱法制備中 ,除了配料和填充度的影響外 ,影響水熱反應(yīng)的主要因素有 壓力、 溫度、 溶液 pH 值、 水熱處理時(shí)間、 加料方式 和 分散劑 等。從而為制備出具有不同性能的材料提供了理論依據(jù)，我們可以通過控制反應(yīng)過程中的條件，如反應(yīng)的壓力和溫度， 反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間，反應(yīng)液的 pH 值等來控制材料的性能。 從水熱反應(yīng)的機(jī)理（溶解 結(jié)晶機(jī)理）來說，延長(zhǎng)水熱反應(yīng)的時(shí)間，納米晶會(huì)逐漸 形成晶型規(guī)整的 晶體 。 （ 3）溶液的 pH 值的影響 對(duì)于溶液的 pH 值，由于反應(yīng)原料的差異，不同反應(yīng)原料對(duì)應(yīng)不同的 pH 值。 隨著人們對(duì)于水熱法的深入研究，水熱應(yīng)用的體系在不斷擴(kuò)大，又 根據(jù)水熱時(shí)發(fā)生反應(yīng)的不同進(jìn)行具體分類。 水熱晶化法是目前最普遍最基礎(chǔ)的水熱制備方法 ,應(yīng)用也較為廣泛。 Xu Gang 等 [6]采用兩步水熱的方法 以尿素作為沉淀劑制備出 了 二氧化鋯粉體 ,即先將 尿素 和 金屬陽離子溶液在 80℃ 左右的 低溫下水熱 反應(yīng)一會(huì) ,然后升溫至 180℃ 左右，進(jìn)行 高溫 反應(yīng) 。 這樣制備的粉體外形均一，粒度規(guī)整，粒徑分布范圍較窄，其主要得益于水熱條件下沉淀劑的緩慢釋放。但是若是在水熱反應(yīng)時(shí)，制得的溶膠凝膠溶于水，就使得水熱處理很難進(jìn)行。微波水熱法同時(shí)具備了微波加熱速度快、產(chǎn)率高、反應(yīng)快和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，能彌補(bǔ)水熱反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)的缺點(diǎn)同時(shí)又具有水熱法的多方面優(yōu)點(diǎn)。 圖 12 水熱球 磨法裝置圖 若將水熱過程和球磨過程有機(jī)結(jié)合起來，使其同時(shí)進(jìn)行，就會(huì)產(chǎn)生一種新的水熱方法，即水熱球磨法。 [4]裝置圖如圖 12 所示。這一效果作為 “本多 1992 年第一次二氧化鈦光觸媒國(guó)際研討會(huì)在加拿大舉行，日本的研究機(jī)構(gòu)發(fā)表許多關(guān)于光觸媒的新觀念，并提出應(yīng)用于氮氧化物凈化的研 究成果。 物體之長(zhǎng)度為 106 米稱為微米 (Micrometer。 納米材料 由晶粒 1 至 100nm 大小的粒子所組成。利用納米超微粒子技術(shù)與特性，研發(fā)出材料本身在反應(yīng)時(shí)完全不參與作用，卻可促進(jìn)并提高反應(yīng)能量，以催化目標(biāo)反應(yīng)的觸媒技術(shù)已運(yùn)用于環(huán)境清潔作用上，促使有害或有毒物質(zhì)加速反應(yīng)成為穩(wěn)定而無害物質(zhì)，達(dá)到環(huán)保效果。 [9]圖 13 為光催化反應(yīng)原理的基本過程。對(duì)于第一類情況 ， 具有合適的能隙是光催化材料產(chǎn)生 光生載流子 的必要條件 ，現(xiàn)有 的 研究表明， 敏化 、 摻雜 、 能帶設(shè)計(jì) 以及 形成復(fù)合半導(dǎo)體 等諸多手段 都 可 以 可見光激發(fā)發(fā)生在 寬帶隙半導(dǎo)體 上 。而對(duì)于 由光催化反應(yīng)引起的 多相界面作用行為來說， 其 包含 了 表面的微觀結(jié)構(gòu) 、 表面吸附行為 、 雜質(zhì)態(tài)、 催化材料缺陷態(tài)、 界面態(tài) 、 表面態(tài) 等 許 多方面。 [10] 圖 14 光催化降解有機(jī)物反應(yīng)的半導(dǎo)體光催化材料導(dǎo)價(jià)帶位置 首先是 在污水處理方面的應(yīng)用，利用光催化性能來處理廢水是一種 非常 有效的改善環(huán)境的方法。 為空氣凈化材料 我們通常把 可 以比較有效地降解室內(nèi) 或室 外 的 有機(jī)污染物 ， 氧化除去大氣中氛氧化物、硫化物以及各類臭氣等 ，而且 還可有效地降解室內(nèi)有害氣體 ， 如裝飾材料等放出的甲醛及生活環(huán)境中產(chǎn)生的 硫化氫、 甲硫醇、氨等 。具有紫外吸收能力的納米微粒 可以 復(fù)合到 涂料、 油漆、 化妝品、 防曬箱以及高聚物塑料中 ， 制備出新型 的納米技術(shù)改性產(chǎn)品 。 [11] 在工業(yè)中，常把具有較細(xì)粉粒存在的物料叫做粉體物料，簡(jiǎn)稱為粉體。構(gòu)成粉體的顆粒大小差異很大，有些必須用電子顯微鏡才能看見，有些肉眼就可以分辨。 多分散粉體：該類粉體最為常見，顆粒大小不同，形狀各異是此類特征。為了更好的區(qū)分，將該類再次細(xì)化為 4 類。此類也是反應(yīng)粉體物料固有性能的最佳一類。 凝膠體顆粒：又稱三次顆粒是聚指集體顆粒形成以后由原級(jí)顆粒再與集體顆?；蚣w顆粒之間通過比較弱的附著力結(jié)合而成的疏散顆粒群。原因是分子間的 范德華力 。由于量子尺寸效應(yīng)， 當(dāng)顆粒的尺寸進(jìn)入納米級(jí)后 ， 就導(dǎo)致宏觀的金屬材料的準(zhǔn)連續(xù)能級(jí) 因?yàn)殡娮幽芗?jí)的不連續(xù)性 產(chǎn)生離散現(xiàn)象，這就是所謂的電子能級(jí)的不連續(xù)性。顆粒的較高的表面能是 由于表面原子配位不滿，存在很多懸空鍵， 納米顆粒尺寸小而導(dǎo)致的 ，從而這些納米顆粒 極不穩(wěn)定， 表面活性 非常 高， 其他原子 很容易與 其 發(fā)生反應(yīng)。微小的顆粒幾乎沒有 慣性 ，氣體的阻力使其隨著氣體的流動(dòng)而流動(dòng)。空氣運(yùn)輸裝置分為吸送式和壓送式兩種。 利用納米材料高耐磨的特性，在機(jī)械領(lǐng)域和礦業(yè)領(lǐng)域，可以通過直接制備或者是將其添加到常規(guī)材料基體中形成復(fù)合材料，這樣可以用于在研磨中使用的噴砂嘴，泵零件，內(nèi)襯；利用納米材料的 高穩(wěn)定性、 高剛度， 在需要高功率高溫反射屏的激光領(lǐng)域。例如，熒光特性，紅外吸收特性，光致發(fā)光特性，還有一些材料當(dāng)其成為納米材料后具有 了宏觀材料不具有的 光催化活性 ，可以 將這一特性 用于 某些 有機(jī) 大分子 污染物的降解，將 在一般條件下很難降解的 有機(jī)大分子降解成一些無機(jī)的小分子。光的吸收，能量的轉(zhuǎn)換和光的發(fā)射，這是納米材料的光致發(fā)光 主要 的三個(gè)過程。生物活性材料 是 可以通過細(xì)胞的活性部分全部被吸收和溶解，并且能與骨骼 結(jié)合牢固的材料 。 在比較低的溫度條件下，材料的熵主要由組態(tài)熵和振動(dòng)熵來提供，電子熵是可以被忽略的。對(duì)于納米晶體來說，納米材料的較大的界面體積分?jǐn)?shù) 對(duì)納米晶體熱膨脹的貢獻(xiàn) 起了 主導(dǎo)作用。熔點(diǎn)為 1220℃ ，是一致熔融化合物，至今還未發(fā)現(xiàn)過相變過程 [1]。 圖 15 ZnWO4的分子結(jié)構(gòu)圖 ZnWO4的制備 現(xiàn)狀 鎢酸鹽是無機(jī)材料的一個(gè) 非常 重要 的 分支，近 幾年來，人們逐漸加強(qiáng)了對(duì) 黑 鎢酸鹽的研究。 ZnWO4 中 發(fā)光中心為[WO6]八面體，是一種很好的閃爍材料， 屬于本征發(fā)光， ZnWO4單晶 體 在 高能粒子探測(cè) ，地質(zhì)物理探礦， X 射線斷層掃描 方面有廣泛的應(yīng)用。 ZnWO4粉體具有 光催化性 和 光致發(fā)光性 ，作為光催化劑可以用來對(duì) 水中 和空氣中 的有機(jī)污染物（甲醛、羅丹明 B 和孔雀綠）進(jìn)行有效的降解。該前驅(qū)體在 500℃ 下 鍛 燒 2h 即可得到鎢酸鋅納米粒子。初步確定 了 鎢酸鋅晶須的生長(zhǎng)機(jī)理，總結(jié)出晶須生長(zhǎng)的影響因素有 ： 燒結(jié)溫度 、 保溫時(shí)間 、 成分比例和粉末尺寸。 也有不少學(xué)者采用熱液法合成了納米級(jí)的鎢酸鋅，例如吳菊、楊梅等 [17]用水熱法合成鎢酸鋅材料的納米結(jié)構(gòu)，并對(duì)其所合成的材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。2H2O)加入到上述溶液中，將混合液被 加入到 容積為 50mL 的 高壓釜中，然后加入去離子水至反應(yīng)釜總體積的80%。然后，在真空中烘干制得成品。故本實(shí)驗(yàn)采用熱液法合成 ZnWO4 粉體，并測(cè)量其光催化性能。鎢酸鉍（ Bi2W2O9）、鎢酸銀（ Ag2WO4）和 AgBiWO6都是 性能較好的 光催化劑。因此，我們可以通過研究 鎢酸鹽半導(dǎo)體光催化劑 ， 為發(fā)展降解有機(jī)污染物 和分解水 及 光催化去除 開辟了一條新的 途徑。同樣方法，稱取硝酸鋅 克，溶于 1000ml 去離子水中， 配制出 。 再用無水乙醇洗滌三次 ,除去上層清液，在 80℃ 下脫水干燥。 X 射線是一種穿透性 非常 強(qiáng)的電磁波，它是原子內(nèi)層電子在高速運(yùn)動(dòng)的電子 撞擊下躍遷而產(chǎn)生的一種光輻射。在布拉格公式中， θ 為布拉格衍射角也稱為稱為半衍射角或衍射半角， d為（ hkl）晶面的晶面間距， λ是入射 X 射線或粒子的波長(zhǎng)， 整數(shù) n 為衍射級(jí)數(shù) 。 （ 2）光催化性能的測(cè)試 在不 同工藝 條件下 制備的 ZnWO4納米粉體 可以作為 光催化劑，直接加入到濃度為 20mg/L 的羅丹明 B（ RhB）溶液中， 使加入催化劑的懸濁液先暗反應(yīng) 30min在進(jìn)行 光催化， 這樣是為了 使其達(dá)到吸附平衡 。 分光光度計(jì)采用上海精密科技儀器有限公司生產(chǎn)的紫外 可見分光光度計(jì)（ 752N 型），波長(zhǎng)范圍為 200800nm，光源為 氘燈和鎢鹵素?zé)?12V， 30W。用 RhB 對(duì)紫外可見吸收和 RhB的濃度來表征其光催化性能。在 XRD 圖中，樣品的所有衍射峰都很尖銳，說明所制得的產(chǎn)物結(jié)晶性較好。 圖 3 2 ZnWO4納米粉體的生長(zhǎng)示意圖 圖 33 為 用 ZnWO4納米 粉體作 為催化劑對(duì) RhB 溶液 在紫外光照射下 濃度的影響。分析可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在 10h 時(shí)， ZnWO4納米粉體的光催化性能是最佳的，這說明通過適當(dāng)控制反 應(yīng)時(shí)間能控制其結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步控制其光催化性能。 圖 34 汞燈照射 ZnWO4納米粉體對(duì) RhB 溶液 降解速率 的影響 ，本次試驗(yàn)的變量是照射汞燈的功率 。 圖 34 不同功率汞燈照射 ZnWO4納米粉體對(duì) RhB溶液濃度影響 結(jié)果表明：以 Na2WO4光催化性能研究表明，水熱反應(yīng) 時(shí)間為 8h 時(shí)所制備的 ZnWO4納米 粉體 具有較好的光催化性能。 從圖 35 可以得知， 隨著反應(yīng)釜內(nèi)溫度的升高 ，產(chǎn)物的光催化效率 也 隨 之不斷增加 ； 反應(yīng) 當(dāng)溫度 不斷 升高 ，當(dāng)?shù)竭_(dá) 210℃ 時(shí)， 鎢酸鋅粉體的 光催化速率 反而 降低。 此次的 測(cè)試條件 為 ： 催化劑選擇用 不同 pH時(shí)所制備的 ZnWO4納米粉體。 從圖 36 可知，在 pH=5 時(shí)， 所制得的鎢酸 鋅納米粉體的光催化性能顯著低于其他條件所制備的樣品。 4 結(jié)論 以二水鎢酸鈉和六水硝酸鋅為原料，采用溫和的水熱方法，通過改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、 反應(yīng)液 pH 值，研究了不同反應(yīng)條件對(duì)鎢酸鋅粉體合成的影響及在不同條件下合成的鎢酸鋅粉體的光催化性能，得出如下結(jié)論： （ 1） 以 Na2WO4其規(guī)律是： 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，棒狀的鎢酸鋅納米粉體的結(jié)晶性也不斷提高，適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以制得結(jié)晶完美的棒狀晶體。 謝 辭 大學(xué)的四年時(shí)光若白駒過隙，恍惚而已。在離開我們生活了四年的校園之前，每個(gè)人還有 一場(chǎng)表演，那就是畢業(yè)論文。從實(shí)驗(yàn)前的文獻(xiàn)到實(shí)驗(yàn)時(shí)的藥品，從實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)的選擇到實(shí)驗(yàn)儀器的購買，老師總是親力親為，讓我們的實(shí)驗(yàn)順利的進(jìn)行。我們可能沒經(jīng)驗(yàn)，有時(shí)會(huì)把實(shí)驗(yàn)室搞的一團(tuán)糟，有時(shí)又會(huì)把儀器弄壞，要多謝老師的包容。 [11]（周靜濤 , 王弘 , 黃柏標(biāo) , 光催化材料的最新研究進(jìn)展 . 功能材料 2020, 增刊 35: 19641968.） [12]張小薇 , 曹麗云 , 劉一軍等 , 微波水熱法制備鎢酸鋅 納米晶的合成工藝及性能研究 , 陜西科技大學(xué) 碩士論文 2020. 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