【正文】 與制備化學(xué) . 北京 :高等教育出版社 , [5]席國(guó)喜 , 姚 路 , 路邁西 . 水熱法在無(wú)機(jī)粉體材料制備中的研究進(jìn)展 [J]. 材料導(dǎo)報(bào) , 2020, 21(8): 134136. [6]Xu Gang, Zhang Yawen,Liao, Chunsheng,et State Ionics,2020,166:391 [7]Somiya S, Yoshimura M, Nakai Z, et York:PlenumPress, [8]張金龍 . 光催化 . 華東理工大學(xué)出版社 , 2020,. [9]閆世成 , 羅文俊 , 李朝升 , 新型光催化材料探索和研究進(jìn)展 . 中國(guó)材料進(jìn)展 , 2020, 29 (1)： 15.） [10]閆世成 , 羅文俊 , 李朝升 , 新型光催化材料探索和研究進(jìn)展 . 中國(guó)材料進(jìn)展 , 2020, 29 (1)： 79.。 劉劍老師是 我們的指導(dǎo)老師，也是我很敬佩的老師。 （ 3） 制備出結(jié)晶性能較好，光催化性能較高的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間 10h，反應(yīng)溫度 190℃ ，反應(yīng)的 pH 值為 7。 圖 36 不同 pH下制備 ZnWO4對(duì) RhB溶液紫外光下濃度的影響 結(jié)果表明：當(dāng) pH 等于 7 時(shí)，產(chǎn)物的光致發(fā)光性及光催化性能較好，通過(guò)改變010 15 30 45 60 75 90反應(yīng)時(shí)間濃度比pH值= 5pH值= 6pH值= 7pH值= 8pH值= 9 反應(yīng)溶液 的 pH 值 可以對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行控制，使晶體中具有高活性的晶面中的原子更多的暴露于晶體表面，從而提高產(chǎn)物的光催化性能 。 圖 35 不同反應(yīng)溫度的 ZnWO4粉體 對(duì) RhB溶液的濃度的影響 010 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150反應(yīng)時(shí)間濃度比反應(yīng)溫度170 ℃反應(yīng)溫度190 ℃反應(yīng)溫度210 ℃ pH對(duì)產(chǎn)物形貌及性能的影響 圖 36 為 用 鎢酸鋅納米粉體 作 為催化劑對(duì) RhB 溶液 紫外光下 濃度的影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的 不斷 延長(zhǎng) ， ZnWO4 納米粉體 結(jié)晶性 能也不斷 提高，晶體中 存在 的缺陷 也不斷 減小， 粉體晶粒 沿 某一固定晶010 15 30 45 60 75 90反應(yīng)時(shí)間濃度比500 W汞燈100 0W汞燈 面取向生長(zhǎng) 。隨著 水熱反應(yīng) 的時(shí)間從 10h 增加到 12h 時(shí)，產(chǎn)物光催化效 才 率逐漸 的 降低， 產(chǎn)生上述結(jié)果是由于ZnWO4納米粉體的尺寸也隨著 反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而 不斷 增 加 ，從而使受到紫外光激所發(fā)產(chǎn)生的 空穴 和 電子 向晶體表面 不斷 遷移 ，而 距離 不斷 增長(zhǎng)， 在遷移過(guò)程種 中 ， 空穴 和電子 的復(fù)合率 進(jìn)一步提 高， 進(jìn)而 導(dǎo)致產(chǎn)物的光催化效率 的進(jìn)一步 降低。然而， 能量低的 、 結(jié)晶性能好的 顆粒會(huì)繼續(xù) 快速 長(zhǎng)大，所以我們發(fā)現(xiàn)小尺寸的晶體不斷減小，尺寸大的晶體繼續(xù)長(zhǎng)大，其結(jié)果就正如圖 3 所示，產(chǎn)物為棒狀結(jié)構(gòu)。每隔一定時(shí)間取樣 10mL，離心去除懸浮顆粒。采用 XRD的薄膜附件也可以對(duì)薄膜樣品進(jìn)行測(cè)試。 測(cè)試條件 是 ：采用石墨單色器，銅靶（ Kα）， X 線波長(zhǎng) λ＝ nm（管電壓為 40 kV，管電流為 40 mA）。 用分析天平稱取鎢酸鈉 克，溶于 1000ml 去離子水中，配制出 的鎢酸鈉溶液。 在 2020 年 等報(bào)道了在波長(zhǎng)大于 440nm的光照射下 Bi6WO12有較好的光催化活性 [19]。 將 白色的沉淀物 收集起來(lái)，并先用 去離子水 再用 無(wú)水乙醇洗滌。C，便在試樣表面制得晶須。他們用天然材料明膠作為包附劑，采用沉淀法制備了鎢酸鋅納米粒子前驅(qū)體 ， 用沉淀法，制備了鎢酸鋅納米粒子前驅(qū)體。一半的氧離子 配合兩個(gè) Zn2+，另一半的氧離子 配有兩個(gè) W6+。它的分子式為 ZnWO4，其單晶屬黑鎢礦結(jié)構(gòu)，空間群為 P2/c，晶胞常數(shù)為： a=， b=， c=， β= 176。 材料的熵供應(yīng)了 材料的主要的 比熱。 ，這是由于電子受到激發(fā)后 被低能級(jí)的空穴所捕獲而釋放的能量較低，不足以發(fā)生輻射躍遷， 在這一過(guò)程中 能量以聲子的形式釋放 出來(lái) ； 當(dāng)原子的費(fèi)米能級(jí)間距增大到一定程度時(shí) ，才 能發(fā)生輻射躍遷，這時(shí)能量以光子的形式發(fā)射出來(lái) ，實(shí)現(xiàn)輻射躍遷而發(fā)光。 納米材料一般情況下 在宏觀世界 里是 各向同性的， 位錯(cuò)雖然存在材料內(nèi)部但是 很難在界面附近聚集， 若想形成 賽積就更困難了， 從而使材料在受力時(shí) 可以快速減少 應(yīng)力集中， 最終的 結(jié)果就使得材料可以大幅度地降低微裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展。 [12] 流體輸送粉末在大氣中輸送不同于粗顆粒物質(zhì)。 在常規(guī) 的宏觀 材料中，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)是準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)，然而，準(zhǔn)連續(xù)能級(jí) 隨著微粒的尺寸下降 就會(huì) 不斷 分裂 成 為分立 的 能級(jí)， 我們把這個(gè)效應(yīng) 叫做納米材料的量子尺寸效應(yīng)。該類顆粒存在很強(qiáng)的結(jié)合力。 在多分散粉體類別中，包含這人工合成的粉體，也有著數(shù)量繁多的天然形成的粉體。顆粒的性質(zhì)（如顆粒的大小，結(jié)構(gòu)和表面情況等）決定了粉體物料的性質(zhì)。還 有實(shí)驗(yàn)證明 ， 30 至40nm 的納米微粒樹(shù)脂膜 ， 是良好的紫外屏蔽、抗老化材料。表面微結(jié)構(gòu)影響反應(yīng)活性位點(diǎn)，已有研究表明，表面納米臺(tái)階處有利于光催化反應(yīng)發(fā)生。 這些影響因素 大致 可以 分 為兩類 ： 第 一類是光催化材料本身的光生載流子 分離、 激發(fā)、 運(yùn) 輸行為 ； 而 另一類是制約光催化反應(yīng)發(fā)生的多相界面作用行為。表面能量占全能量的比例大幅提高，使 納米材料 具吸附、光吸收、熔點(diǎn)變化等特性。二氧化鈦 TiO2光觸媒的廣泛應(yīng)用，將為人們帶來(lái)清潔的環(huán)境、健康的身體。在一次試驗(yàn)中對(duì)放入水中的氧化鈦單結(jié)晶進(jìn)行了光線照射，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水被分解成了氧和氫。但金屬材料是不能吸收微波的，微波的電磁場(chǎng)會(huì)被金屬材料反射出來(lái)而不能進(jìn)入內(nèi)部，無(wú)法進(jìn)行微波加熱，這就使得微波水熱法的推廣收到了極大的限制。 水熱處理凝膠， 有其優(yōu)點(diǎn)但也存在不足，不用高溫?zé)Y(jié)處理凝膠這是其最大的優(yōu)點(diǎn)。水熱沉淀法中的前驅(qū)物會(huì)與在水熱過(guò)程中產(chǎn)生的沉淀劑反應(yīng)生成金屬氧化物并沉淀結(jié)晶。在 HCl 溶液和 HNO3溶液中，有利于形成金紅石 的晶 相，而在 H2SO4和 HF 溶液中即使酸的濃度較大，產(chǎn)物仍為銳鈦礦相。 而反過(guò)來(lái)，合成晶體的形貌也要受到反應(yīng)時(shí)間的影響 。 正因?yàn)檫@些條件的存在 ， 使得水溶液中各種物質(zhì)的擴(kuò)散能力 增強(qiáng)， 從而 使得水熱條件下晶體生長(zhǎng)較其它條件 時(shí) 具有更高的生長(zhǎng)速率， 在 生長(zhǎng)界面附近有更窄的擴(kuò)散區(qū)，從而減少了出現(xiàn)組分過(guò)冷和枝晶生長(zhǎng)的可能 。 通過(guò)水熱法制得 的粉體一般 情況下 無(wú)需燒結(jié)，這 樣 就可以避免在燒結(jié)過(guò)程中 的 晶粒長(zhǎng)大 和 雜質(zhì)容易混入 的 等缺點(diǎn) 。國(guó)外對(duì)水熱法技術(shù)的革新研究也相當(dāng)踴躍。 [1] 目前已用提拉法、燒結(jié)法、固相復(fù)分解反應(yīng)、溶膠 凝 膠法、共沉淀法、水熱法等制備出納米級(jí)粉狀的 ZnWO4， 其中水熱法具有合成條件溫和、結(jié)晶性能好、粒徑分布窄等優(yōu)點(diǎn) ， 是合成納米材料理想的方法之一。唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 設(shè)計(jì)題目： 反應(yīng)條件對(duì)水熱法制備 ZnWO4粉體的影響研究 系 別： 環(huán)境與化學(xué)工程系 班 級(jí)： 09 無(wú)機(jī)非金屬材料 （ 2） 班 姓 名： 指 導(dǎo) 教 師： 劉劍 2020 年 6 月 * 日 反應(yīng)條件對(duì)水熱法制備 ZnWO4粉體的影響研究 摘 要 以二水鎢酸鈉和六水硝 酸鋅為原料，采用溫和水熱法制備了鎢酸鋅（ ZnWO4）納米 粉體 。特別是其光催化性能，為降解有機(jī)污染物 （甲醛、羅丹明 B 和孔雀綠）及 分解水開(kāi)辟了一條新的途徑， 成為近幾年重點(diǎn)研究的無(wú)機(jī)材料之一 。 1970 年以后，超細(xì)粉體也可以用水熱法進(jìn)行 制備 ，由于超細(xì)粉體的特殊性能，很多國(guó)家的科學(xué)工作者開(kāi)始進(jìn)行更為細(xì)致的研究。 熱液法 生產(chǎn)的特點(diǎn)是粒子純度 比較 高、分散性 較 好、晶形好 并 且可控制，生產(chǎn)成本 比較 低。 在水熱的高溫高壓環(huán)境下 ，水的性質(zhì)將發(fā)生 很大的變化 ：密度減小 、 蒸汽壓變高 、 離子積增加 、 表面張力減小 等，如在 500℃ 、 時(shí)，水的粘度僅為平常條件下的 10%。 如果想要縮短反應(yīng)的時(shí)間，首先可以升高反應(yīng)溫度，其次可以增加反應(yīng)液的濃度 。 以水熱法制備 TiO2晶體為例，強(qiáng)酸性的介質(zhì)（低 pH 值）條件和高的水解溫度有利于 產(chǎn)生 金紅石相； 弱酸性 及 中性 介質(zhì)和較 低的溫度有利于 形成銳鈦礦相 ；中性和弱堿條件下有利于板鈦礦的 行 成。 水熱沉淀法 也是一類 很重要的水熱反應(yīng)方法。具體體現(xiàn)在 不用煅燒避免了顆粒的長(zhǎng)大和雜質(zhì)的引入 同時(shí)又得到均勻粉體 。 但有一個(gè)眾所周知的現(xiàn)象，一般實(shí)驗(yàn)所用的高壓釜為了承受實(shí)驗(yàn)時(shí)的高溫高壓都以金屬材料作為外部材料，用聚四氟乙烯做襯里。光觸媒于 1967 年被當(dāng)時(shí)還是 東京大學(xué) 研究生的藤島昭教授發(fā)現(xiàn)。以此為契機(jī)，光觸媒應(yīng)用于抗菌、防污、空氣凈化等領(lǐng)域的相關(guān)研究急劇增加，從 1971 年至 2020 年 6 月總共有 10,717 件光觸媒的相關(guān)專利提出申請(qǐng)。在表面上由于大量原子配位的不完全而引起高表面能的現(xiàn)象。 一般情況下 ，光催化反應(yīng) 比較 復(fù)雜，受 很多因素 的制約。表面改性的方法分為 物理包覆 和 表面化學(xué)改性 。 由于納米粒子的 誘導(dǎo)光吸收帶藍(lán)移 和 小尺寸效應(yīng)，可以使原來(lái)在紫外波段沒(méi)有吸收能力的常規(guī)材料通過(guò)納米技術(shù)的改造 ，使其納米化， 而產(chǎn)生寬頻 帶強(qiáng)紫外 的 吸收能力 ， 這就為設(shè)計(jì)新型的 紫外光過(guò)濾、 紫外屏蔽、防降解、 抗老化的材料提供了新的機(jī)遇 ，增 大了選擇的范圍 。所以，顆粒是粉體的基本單位。目，既是每英寸長(zhǎng)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)篩上篩孔的個(gè)數(shù)。相對(duì)原級(jí)顆粒，此類可以成為二次顆粒。粉體的其他行為包括流動(dòng)性、摩擦特性、及濕顆粒群的一些特性等。納米材料 之所以 擁有一些 異于尋常的特性 ，正是由于其 小 尺寸 效應(yīng)而產(chǎn)生 的，例如，納米 材料 具有比 常規(guī) 的 宏觀 物質(zhì)更低的 燒結(jié)溫度 、晶化溫度 和熔點(diǎn) ，并且一些材料還出現(xiàn)了 寬頻帶強(qiáng)吸收性， 超導(dǎo)性，超順磁性，發(fā)光性，也有可能還會(huì)出現(xiàn) “藍(lán)移 ”或者 “紅移 ”的現(xiàn)象。在環(huán)境溫度較低的情況下 ， 隨著一般的宏觀材料的尺寸的減小，當(dāng)其到達(dá)一定值時(shí) ，它 就成為了納米材料，而它 顯示出了納米材料應(yīng)有的比較好的韌性和塑形性而 不表 現(xiàn)為原有的脆性 。 材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)不同，其光致發(fā)光的表現(xiàn)也各不相同，當(dāng)組成材料的費(fèi)米能級(jí)處于比較小的間距時(shí)，材料不會(huì)產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象。 （ 5）在熱學(xué)方面的性能及應(yīng)用 比熱、 熱穩(wěn)定性 和 熱膨脹 主要表現(xiàn) 了材料的熱學(xué)性能 。 ZnWO4粉體 ZnWO4簡(jiǎn)介 鎢酸鋅是一種光電材料，具有化學(xué)穩(wěn)定性高、折射率高度均勻、 X 射線吸收率高、熒光性能優(yōu)良等特點(diǎn)，在閃爍器、微波通訊、磁性材料和光催化材料方面有著廣泛的應(yīng)用前景。 ZnWO4 晶體 屬于單斜晶系，陽(yáng)離子 W6+和 Zn2+都與氧原子 形成 六配位， Zn 原子 和 W 原子構(gòu)成氧八面體有序六方 最 緊密堆積。 下面做一下簡(jiǎn)要介紹： 吳壇、唐詩(shī)劍等 [15]利用沉淀法制備了鎢酸鋅納米粒子。將懸濁液在干燥箱中干燥，將得到粉末在研缽中研磨，過(guò) 200 目 篩，取適量粉末 壓制成原片，用碳棒電爐加熱到 1000~1200176。C， 維持 24 小時(shí)，然后自然降溫到室溫。在 1999 年， Akihiko Kudo 和 Statoshi Hijii 等報(bào)道了 在波長(zhǎng)大于420nm 的光輻射下 Bi2WO6具有光催化活性 [18]。 78HW1 型恒溫磁力攪拌器（杭州儀表電機(jī)廠） ； 766 型遠(yuǎn) 紅外 電熱恒溫 干燥 箱（上海索譜儀器有限公司） ； 自制 反應(yīng)釜 。 （ 1） X 射線衍射分析（ XRD） 在研究產(chǎn)物 ZnWO4 納米粉體的物相的組成及結(jié)構(gòu)時(shí)，采用日本理學(xué)的 全 自動(dòng)X射線衍射儀（ Xray diffraction， XRD）（ 型號(hào)為 Rigaku D/max2200PC 型）來(lái)對(duì)樣 品進(jìn)行分析，主要是為了判斷物質(zhì) 的組成和 物相的結(jié)構(gòu)。將得到的數(shù)據(jù) 進(jìn)行 分析 并與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比 ， 就 也可以 輕 松 實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的定量分析。首先配制 200mL 濃度為 105mol/L 的 RhB 水溶液，將 的 ZnWO4納米晶直接放入此溶液中，在光催化之前，暗反應(yīng) 30min，使其達(dá)到吸附平衡，然后在 上海比朗的 BLGHXV 光化學(xué)反應(yīng)儀中，采用 500W 汞燈照射，進(jìn)行光催化反 應(yīng)。如圖 32 所示，在水熱反應(yīng)的最初級(jí)階段，最先形成的是 能量較高 并且 結(jié)晶性差 的納米顆粒，但隨著反