【正文】 與制備化學(xué) . 北京 :高等教育出版社 , [5]席國喜 , 姚 路 , 路邁西 . 水熱法在無機粉體材料制備中的研究進展 [J]. 材料導(dǎo)報 , 2020, 21(8): 134136. [6]Xu Gang, Zhang Yawen,Liao, Chunsheng,et State Ionics,2020,166:391 [7]Somiya S, Yoshimura M, Nakai Z, et York:PlenumPress, [8]張金龍 . 光催化 . 華東理工大學(xué)出版社 , 2020,. [9]閆世成 , 羅文俊 , 李朝升 , 新型光催化材料探索和研究進展 . 中國材料進展 , 2020, 29 (1)： 15.） [10]閆世成 , 羅文俊 , 李朝升 , 新型光催化材料探索和研究進展 . 中國材料進展 , 2020, 29 (1)： 79.。 劉劍老師是 我們的指導(dǎo)老師，也是我很敬佩的老師。 （ 3） 制備出結(jié)晶性能較好，光催化性能較高的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)時間 10h，反應(yīng)溫度 190℃ ，反應(yīng)的 pH 值為 7。 圖 36 不同 pH下制備 ZnWO4對 RhB溶液紫外光下濃度的影響 結(jié)果表明：當(dāng) pH 等于 7 時，產(chǎn)物的光致發(fā)光性及光催化性能較好，通過改變010 15 30 45 60 75 90反應(yīng)時間濃度比pH值= 5pH值= 6pH值= 7pH值= 8pH值= 9 反應(yīng)溶液 的 pH 值 可以對產(chǎn)物的形貌進行控制，使晶體中具有高活性的晶面中的原子更多的暴露于晶體表面，從而提高產(chǎn)物的光催化性能 。 圖 35 不同反應(yīng)溫度的 ZnWO4粉體 對 RhB溶液的濃度的影響 010 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150反應(yīng)時間濃度比反應(yīng)溫度170 ℃反應(yīng)溫度190 ℃反應(yīng)溫度210 ℃ pH對產(chǎn)物形貌及性能的影響 圖 36 為 用 鎢酸鋅納米粉體 作 為催化劑對 RhB 溶液 紫外光下 濃度的影響。隨著反應(yīng)時間的 不斷 延長 ， ZnWO4 納米粉體 結(jié)晶性 能也不斷 提高，晶體中 存在 的缺陷 也不斷 減小， 粉體晶粒 沿 某一固定晶010 15 30 45 60 75 90反應(yīng)時間濃度比500 W汞燈100 0W汞燈 面取向生長 。隨著 水熱反應(yīng) 的時間從 10h 增加到 12h 時，產(chǎn)物光催化效 才 率逐漸 的 降低， 產(chǎn)生上述結(jié)果是由于ZnWO4納米粉體的尺寸也隨著 反應(yīng)時間的延長而 不斷 增 加 ，從而使受到紫外光激所發(fā)產(chǎn)生的 空穴 和 電子 向晶體表面 不斷 遷移 ，而 距離 不斷 增長， 在遷移過程種 中 ， 空穴 和電子 的復(fù)合率 進一步提 高， 進而 導(dǎo)致產(chǎn)物的光催化效率 的進一步 降低。然而， 能量低的 、 結(jié)晶性能好的 顆粒會繼續(xù) 快速 長大，所以我們發(fā)現(xiàn)小尺寸的晶體不斷減小，尺寸大的晶體繼續(xù)長大，其結(jié)果就正如圖 3 所示，產(chǎn)物為棒狀結(jié)構(gòu)。每隔一定時間取樣 10mL，離心去除懸浮顆粒。采用 XRD的薄膜附件也可以對薄膜樣品進行測試。 測試條件 是 ：采用石墨單色器，銅靶（ Kα）， X 線波長 λ＝ nm（管電壓為 40 kV，管電流為 40 mA）。 用分析天平稱取鎢酸鈉 克，溶于 1000ml 去離子水中，配制出 的鎢酸鈉溶液。 在 2020 年 等報道了在波長大于 440nm的光照射下 Bi6WO12有較好的光催化活性 [19]。 將 白色的沉淀物 收集起來，并先用 去離子水 再用 無水乙醇洗滌。C，便在試樣表面制得晶須。他們用天然材料明膠作為包附劑，采用沉淀法制備了鎢酸鋅納米粒子前驅(qū)體 ， 用沉淀法，制備了鎢酸鋅納米粒子前驅(qū)體。一半的氧離子 配合兩個 Zn2+，另一半的氧離子 配有兩個 W6+。它的分子式為 ZnWO4，其單晶屬黑鎢礦結(jié)構(gòu)，空間群為 P2/c，晶胞常數(shù)為： a=， b=， c=， β= 176。 材料的熵供應(yīng)了 材料的主要的 比熱。 ，這是由于電子受到激發(fā)后 被低能級的空穴所捕獲而釋放的能量較低，不足以發(fā)生輻射躍遷， 在這一過程中 能量以聲子的形式釋放 出來 ； 當(dāng)原子的費米能級間距增大到一定程度時 ，才 能發(fā)生輻射躍遷，這時能量以光子的形式發(fā)射出來 ，實現(xiàn)輻射躍遷而發(fā)光。 納米材料一般情況下 在宏觀世界 里是 各向同性的， 位錯雖然存在材料內(nèi)部但是 很難在界面附近聚集， 若想形成 賽積就更困難了， 從而使材料在受力時 可以快速減少 應(yīng)力集中， 最終的 結(jié)果就使得材料可以大幅度地降低微裂紋的產(chǎn)生和擴展。 [12] 流體輸送粉末在大氣中輸送不同于粗顆粒物質(zhì)。 在常規(guī) 的宏觀 材料中，費米能級附近的電子能級是準連續(xù)能級，然而，準連續(xù)能級 隨著微粒的尺寸下降 就會 不斷 分裂 成 為分立 的 能級， 我們把這個效應(yīng) 叫做納米材料的量子尺寸效應(yīng)。該類顆粒存在很強的結(jié)合力。 在多分散粉體類別中，包含這人工合成的粉體，也有著數(shù)量繁多的天然形成的粉體。顆粒的性質(zhì)（如顆粒的大小，結(jié)構(gòu)和表面情況等）決定了粉體物料的性質(zhì)。還 有實驗證明 ， 30 至40nm 的納米微粒樹脂膜 ， 是良好的紫外屏蔽、抗老化材料。表面微結(jié)構(gòu)影響反應(yīng)活性位點，已有研究表明，表面納米臺階處有利于光催化反應(yīng)發(fā)生。 這些影響因素 大致 可以 分 為兩類 ： 第 一類是光催化材料本身的光生載流子 分離、 激發(fā)、 運 輸行為 ； 而 另一類是制約光催化反應(yīng)發(fā)生的多相界面作用行為。表面能量占全能量的比例大幅提高，使 納米材料 具吸附、光吸收、熔點變化等特性。二氧化鈦 TiO2光觸媒的廣泛應(yīng)用，將為人們帶來清潔的環(huán)境、健康的身體。在一次試驗中對放入水中的氧化鈦單結(jié)晶進行了光線照射，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水被分解成了氧和氫。但金屬材料是不能吸收微波的，微波的電磁場會被金屬材料反射出來而不能進入內(nèi)部，無法進行微波加熱，這就使得微波水熱法的推廣收到了極大的限制。 水熱處理凝膠， 有其優(yōu)點但也存在不足，不用高溫?zé)Y(jié)處理凝膠這是其最大的優(yōu)點。水熱沉淀法中的前驅(qū)物會與在水熱過程中產(chǎn)生的沉淀劑反應(yīng)生成金屬氧化物并沉淀結(jié)晶。在 HCl 溶液和 HNO3溶液中，有利于形成金紅石 的晶 相，而在 H2SO4和 HF 溶液中即使酸的濃度較大，產(chǎn)物仍為銳鈦礦相。 而反過來，合成晶體的形貌也要受到反應(yīng)時間的影響 。 正因為這些條件的存在 ， 使得水溶液中各種物質(zhì)的擴散能力 增強， 從而 使得水熱條件下晶體生長較其它條件 時 具有更高的生長速率， 在 生長界面附近有更窄的擴散區(qū)，從而減少了出現(xiàn)組分過冷和枝晶生長的可能 。 通過水熱法制得 的粉體一般 情況下 無需燒結(jié)，這 樣 就可以避免在燒結(jié)過程中 的 晶粒長大 和 雜質(zhì)容易混入 的 等缺點 。國外對水熱法技術(shù)的革新研究也相當(dāng)踴躍。 [1] 目前已用提拉法、燒結(jié)法、固相復(fù)分解反應(yīng)、溶膠 凝 膠法、共沉淀法、水熱法等制備出納米級粉狀的 ZnWO4， 其中水熱法具有合成條件溫和、結(jié)晶性能好、粒徑分布窄等優(yōu)點 ， 是合成納米材料理想的方法之一。唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 設(shè)計題目： 反應(yīng)條件對水熱法制備 ZnWO4粉體的影響研究 系 別： 環(huán)境與化學(xué)工程系 班 級： 09 無機非金屬材料 （ 2） 班 姓 名： 指 導(dǎo) 教 師： 劉劍 2020 年 6 月 * 日 反應(yīng)條件對水熱法制備 ZnWO4粉體的影響研究 摘 要 以二水鎢酸鈉和六水硝 酸鋅為原料，采用溫和水熱法制備了鎢酸鋅（ ZnWO4）納米 粉體 。特別是其光催化性能，為降解有機污染物 （甲醛、羅丹明 B 和孔雀綠）及 分解水開辟了一條新的途徑， 成為近幾年重點研究的無機材料之一 。 1970 年以后，超細粉體也可以用水熱法進行 制備 ，由于超細粉體的特殊性能，很多國家的科學(xué)工作者開始進行更為細致的研究。 熱液法 生產(chǎn)的特點是粒子純度 比較 高、分散性 較 好、晶形好 并 且可控制，生產(chǎn)成本 比較 低。 在水熱的高溫高壓環(huán)境下 ，水的性質(zhì)將發(fā)生 很大的變化 ：密度減小 、 蒸汽壓變高 、 離子積增加 、 表面張力減小 等，如在 500℃ 、 時，水的粘度僅為平常條件下的 10%。 如果想要縮短反應(yīng)的時間，首先可以升高反應(yīng)溫度，其次可以增加反應(yīng)液的濃度 。 以水熱法制備 TiO2晶體為例，強酸性的介質(zhì)（低 pH 值）條件和高的水解溫度有利于 產(chǎn)生 金紅石相； 弱酸性 及 中性 介質(zhì)和較 低的溫度有利于 形成銳鈦礦相 ；中性和弱堿條件下有利于板鈦礦的 行 成。 水熱沉淀法 也是一類 很重要的水熱反應(yīng)方法。具體體現(xiàn)在 不用煅燒避免了顆粒的長大和雜質(zhì)的引入 同時又得到均勻粉體 。 但有一個眾所周知的現(xiàn)象，一般實驗所用的高壓釜為了承受實驗時的高溫高壓都以金屬材料作為外部材料，用聚四氟乙烯做襯里。光觸媒于 1967 年被當(dāng)時還是 東京大學(xué) 研究生的藤島昭教授發(fā)現(xiàn)。以此為契機，光觸媒應(yīng)用于抗菌、防污、空氣凈化等領(lǐng)域的相關(guān)研究急劇增加，從 1971 年至 2020 年 6 月總共有 10,717 件光觸媒的相關(guān)專利提出申請。在表面上由于大量原子配位的不完全而引起高表面能的現(xiàn)象。 一般情況下 ，光催化反應(yīng) 比較 復(fù)雜，受 很多因素 的制約。表面改性的方法分為 物理包覆 和 表面化學(xué)改性 。 由于納米粒子的 誘導(dǎo)光吸收帶藍移 和 小尺寸效應(yīng)，可以使原來在紫外波段沒有吸收能力的常規(guī)材料通過納米技術(shù)的改造 ，使其納米化， 而產(chǎn)生寬頻 帶強紫外 的 吸收能力 ， 這就為設(shè)計新型的 紫外光過濾、 紫外屏蔽、防降解、 抗老化的材料提供了新的機遇 ，增 大了選擇的范圍 。所以，顆粒是粉體的基本單位。目，既是每英寸長的標(biāo)準試驗篩上篩孔的個數(shù)。相對原級顆粒，此類可以成為二次顆粒。粉體的其他行為包括流動性、摩擦特性、及濕顆粒群的一些特性等。納米材料 之所以 擁有一些 異于尋常的特性 ，正是由于其 小 尺寸 效應(yīng)而產(chǎn)生 的，例如，納米 材料 具有比 常規(guī) 的 宏觀 物質(zhì)更低的 燒結(jié)溫度 、晶化溫度 和熔點 ，并且一些材料還出現(xiàn)了 寬頻帶強吸收性， 超導(dǎo)性，超順磁性，發(fā)光性，也有可能還會出現(xiàn) “藍移 ”或者 “紅移 ”的現(xiàn)象。在環(huán)境溫度較低的情況下 ， 隨著一般的宏觀材料的尺寸的減小，當(dāng)其到達一定值時 ，它 就成為了納米材料，而它 顯示出了納米材料應(yīng)有的比較好的韌性和塑形性而 不表 現(xiàn)為原有的脆性 。 材料的能級結(jié)構(gòu)不同，其光致發(fā)光的表現(xiàn)也各不相同，當(dāng)組成材料的費米能級處于比較小的間距時，材料不會產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象。 （ 5）在熱學(xué)方面的性能及應(yīng)用 比熱、 熱穩(wěn)定性 和 熱膨脹 主要表現(xiàn) 了材料的熱學(xué)性能 。 ZnWO4粉體 ZnWO4簡介 鎢酸鋅是一種光電材料，具有化學(xué)穩(wěn)定性高、折射率高度均勻、 X 射線吸收率高、熒光性能優(yōu)良等特點，在閃爍器、微波通訊、磁性材料和光催化材料方面有著廣泛的應(yīng)用前景。 ZnWO4 晶體 屬于單斜晶系，陽離子 W6+和 Zn2+都與氧原子 形成 六配位， Zn 原子 和 W 原子構(gòu)成氧八面體有序六方 最 緊密堆積。 下面做一下簡要介紹： 吳壇、唐詩劍等 [15]利用沉淀法制備了鎢酸鋅納米粒子。將懸濁液在干燥箱中干燥，將得到粉末在研缽中研磨，過 200 目 篩，取適量粉末 壓制成原片，用碳棒電爐加熱到 1000~1200176。C， 維持 24 小時，然后自然降溫到室溫。在 1999 年， Akihiko Kudo 和 Statoshi Hijii 等報道了 在波長大于420nm 的光輻射下 Bi2WO6具有光催化活性 [18]。 78HW1 型恒溫磁力攪拌器（杭州儀表電機廠） ； 766 型遠 紅外 電熱恒溫 干燥 箱（上海索譜儀器有限公司） ； 自制 反應(yīng)釜 。 （ 1） X 射線衍射分析（ XRD） 在研究產(chǎn)物 ZnWO4 納米粉體的物相的組成及結(jié)構(gòu)時，采用日本理學(xué)的 全 自動X射線衍射儀（ Xray diffraction， XRD）（ 型號為 Rigaku D/max2200PC 型）來對樣 品進行分析，主要是為了判斷物質(zhì) 的組成和 物相的結(jié)構(gòu)。將得到的數(shù)據(jù) 進行 分析 并與標(biāo)準卡片進行對比 ， 就 也可以 輕 松 實現(xiàn)對材料的定量分析。首先配制 200mL 濃度為 105mol/L 的 RhB 水溶液，將 的 ZnWO4納米晶直接放入此溶液中，在光催化之前，暗反應(yīng) 30min，使其達到吸附平衡，然后在 上海比朗的 BLGHXV 光化學(xué)反應(yīng)儀中，采用 500W 汞燈照射，進行光催化反 應(yīng)。如圖 32 所示，在水熱反應(yīng)的最初級階段，最先形成的是 能量較高 并且 結(jié)晶性差 的納米顆粒，但隨著反