【正文】 當(dāng)一個反應(yīng)體系的所有物質(zhì)都處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，反應(yīng)的吉布斯自由能變，即為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變。如 ： CO(g)=C(s)十 02(g) 在上述兩種情況中，推動反應(yīng)進(jìn)行的兩種因素都是按相同方向起作用的，因而 T值的大小，對 △G 的符號不起作用。在這種情況下，推動反應(yīng)進(jìn)行的兩種因素，焓的因素和熵的因素都是有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的。 所以，在等溫、等壓、不做非膨脹功的情況下，任何自發(fā)的反應(yīng)都是體系吉布斯自由能降低的過程。這是熱力學(xué)第二定律的另一種表述法。由于 H， S， T都是狀態(tài)函數(shù)，因而 G 也必然是一個狀態(tài)函數(shù)。因 而體系的熵變加上環(huán)境的熵變?nèi)允谴笥诹愕模陨鲜鲎园l(fā)反應(yīng)是符合熱力學(xué)第二定律的。但應(yīng)注意到，這個體系并非孤立體系。 如果不是孤立體系，則可以把體系與其周圍的環(huán)境一起作為一個新的孤立體系考慮，熵增原理仍然是適用的。mol 1mol 1對于反應(yīng) aA+Bb=eE+dD，有 △ rSm㈠ (298k)=（ eS m㈠ (E)+ dH m㈠ (D)） （ aH m㈠ (A)+ bH m㈠ (B)） 例 計(jì)算反應(yīng) 203(g)=302(g)在 298K時的 △ rSm㈠ 。這是與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓不同之處。以 Sm()表示，單位是 J根據(jù)熱力學(xué)第三定律 S。而化學(xué)熱力學(xué)中最 普遍采用的表述為： “ 在絕對零度時任何純物質(zhì)的完整晶體的熵等于零 ” 。 (二 )熱力學(xué)第三定律與物質(zhì)的規(guī)定熵 熱力學(xué)第三定律是在很低的溫度下研究凝聚體系的熵變的實(shí)驗(yàn)結(jié)果所推出的結(jié)論。體系的混亂度越大，熵值也越大，反之亦然。mol 1 熵與熵變 (一 )體系的混亂度與熵 所謂體系的混亂度，就是指體系內(nèi)部所有物質(zhì)微粒 (包括分子、原子、離子、電子、原子核、原子團(tuán)，以及由這些基本粒子組成的更大的集合體、團(tuán)粒等 )所處狀態(tài)的混亂程度?！?fH m㈠ (D)） （ a 這是因?yàn)殪驶騼?nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，只要化學(xué)反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)給定，則 △H 或 △u 便是定值，與這個反應(yīng)的途徑無關(guān)， （ 3）．標(biāo)準(zhǔn)生成焓 由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位量 (如 lmol)某種物質(zhì)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變，定義為該種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，以 △ fH m㈠ 表示， f：表示生成， m代表 lmol； ()：表示處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。 (1)．標(biāo)準(zhǔn)焓變 △ rHm㈠ 恒壓下，化學(xué)反應(yīng)的焓變可由實(shí)驗(yàn)測定 Qp 而得到，但一般也可利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得出，由于焓的絕對值和內(nèi)能一樣，也是無法測定的。 (三 )焓 (H) 在恒壓條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)叫做恒壓熱效應(yīng)，用 Qp 表示，某化學(xué)反應(yīng)在不作其他功和恒壓條件下進(jìn)行時，其熱效應(yīng) Qp 由熱力學(xué)第一定律可知： Qp =( u2 +pV2)一 (u1+pVl) 從上式可看出， Qp就是終態(tài)的 (u2 +pV2)與始態(tài)的 (u1+pVl )之差，由于 u、 p、 V都是體積的狀態(tài)函數(shù)，它們的組合當(dāng)然也是狀態(tài)函數(shù)，在熱力學(xué)中，將 u+pV 定義為新的狀態(tài)函數(shù)，叫做焓，用符號 H表示，即： H=u+pV。內(nèi)能的絕對值雖無法測出，但內(nèi)能的變化 △u 可通過熱力學(xué)第一定律進(jìn)行計(jì)算。在熱力學(xué)中，把體系與環(huán)境之間 因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱，除了熱以外的其他一切交換或傳遞的能量都稱之為功，一般用符號 Q 表示熱，用符號 W表示功。 等壓過程 (P)：在壓力不變的情況下，體系由始態(tài)到終態(tài)進(jìn)行的過程。 狀態(tài)函數(shù)值的變化只取決于體系的初態(tài)和終態(tài)而與變化的途徑無關(guān)。 孤立體 系：體系與環(huán)境之間，既沒有物質(zhì)交換，也沒有能量交換。催化劑能改變反應(yīng)的歷程，降低反應(yīng)的活化能，從而大大增加了活化分子的百分?jǐn)?shù)，明顯增加反應(yīng)速率。 (2)當(dāng)溫度升高時，反應(yīng)物分子運(yùn)動速度增加，使單位時間內(nèi)分子間的碰撞次數(shù)增加。 一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在 60～ 240kJ 現(xiàn)代反應(yīng)速率理論認(rèn)為：當(dāng)反應(yīng)物的活化分子相互碰撞或彼此接近時，先形成 “ 活化 絡(luò)合物 ” ： AB+C→[A?B?C]→A+BC 反應(yīng)物 活化絡(luò)合物 產(chǎn)物 這種活化絡(luò)合物能量高，不穩(wěn)定，壽命短促，一經(jīng)生成就很快變成產(chǎn)物。因?yàn)樵诨瘜W(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)物原子間的化學(xué)鍵必須先減弱以致破裂，然后再與其他原子形成新的化學(xué)鍵，生成新物質(zhì)。 在多相反應(yīng)中，對純固體或純液體，它們的密度是一定的，也就是說它的濃度是一定的。 (1)2NO+H2→N 2十 H202(慢 ) (2) H202+H2→2H 20 (快 ) 在這兩個過程中，第二個過程進(jìn)行得很快，但是要使第二個過程發(fā)生，必須先有 H202生成，而生成 H202的過程因進(jìn)行得較緩慢，成為控制整個反應(yīng)速率的過程，所以總的反應(yīng)速率取決于生成 H202的速度，即 v=k 在化學(xué)反應(yīng)中，只有極少數(shù)的反應(yīng)，反應(yīng)物到生成物是一步完成的，即反應(yīng)為分子相互作用 ，直接生成生成物分子，但極大多數(shù)反應(yīng)是分成幾步的，即幾個連續(xù)過程來進(jìn)行的，是非基元反應(yīng)，也可說是幾個基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)，這時的質(zhì)量作用定律雖然適用于每一個過程，但往往不適用于總的反應(yīng)。dm 3時，反應(yīng)速率的大小，對于一個給定的反應(yīng)， k值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，只隨溫度而變。 對于某一反應(yīng)一般可表示為： aA+bB→eE+dD v=k 本講的難點(diǎn)是：熵與熵變、吉布斯自 由能、反應(yīng)溫度對吉布斯自由能變及反應(yīng)方向的影響、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變 三、內(nèi)容講解： 化學(xué)反應(yīng)速率 化學(xué)反應(yīng)速率：通常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。 D、有機(jī)物只要分子式相同，則其物理化學(xué)性質(zhì)就相同。 答案： D 因?yàn)樗嵝栽鰪?qiáng)， E ()MnO2/Mn2+的電極電位值增加， MnO2的氧化能力增強(qiáng)，另外，由于 MnO2和濃鹽酸反應(yīng)，生成 Cl，增大 Cl的濃度，據(jù)能斯特方程可知 E ()Cl2/Cl減小，因此答案應(yīng)為D 例 常用混凝土早強(qiáng)劑有以下幾類（ ） A、 松香熱聚物 B、氯鹽類 C、硫酸鹽類 D、三乙醇胺 E、碳酸鉀 答案： BCD 例 混凝土常用的高效減水劑有（ ） A、 木質(zhì)素系減水劑 B、萘系減水劑 C、糖蜜類減水劑 D、水溶性樹脂系減水劑 E、緩凝型減水劑。 E、 陰極保護(hù) 陰極保護(hù)原理是利用外加直流電源 (或犧牲陽極 —— 鋅塊 )使被保護(hù)設(shè)備成為腐蝕電池的陰極，使其受到保護(hù)，從而抑制腐蝕。 C、鋼筋涂層保護(hù) 鋼筋表面涂層包括金屬鍍層和非金屬涂層。 （ 2）鋼筋的防護(hù) A、混凝土表面覆層 在混凝土結(jié)構(gòu)表面覆蓋不透水的薄膜，將混凝土和環(huán)境隔離，如用瑪?shù)僦? 若加入量過大，將降低混凝土的抗壓強(qiáng)度和 對鋼筋的握裹力，反而促使腐蝕加劇。對于振搗要求難以保證而具有較高防蝕要求的構(gòu)件，以加入引氣型減水劑為宜。在實(shí)際施工中必須根據(jù)具體情況權(quán)衡利弊，決定取舍。 鋼筋腐蝕主要屬于電化學(xué)腐蝕范疇，它的發(fā)生和發(fā)展還取決于地下侵蝕介質(zhì)、雜散電流等許多條件。腐蝕介質(zhì)可分為： HCl腐蝕介質(zhì) (背景氣含有 O2)，和 SO2腐蝕介質(zhì)中 (背景氣為空氣 )， HCl對碳鋼腐蝕比 S02嚴(yán)重，這是因?yàn)?C1 離子具有強(qiáng)烈的去極化作用，能有效地破壞金屬表面的鈍化膜，使金屬一直處于活化狀態(tài)。 此外，濕度對水泥石的腐蝕影響也很大，一般呈直線關(guān)系，即濕度增加，機(jī)械強(qiáng)度降低。 （ 5）共聚合反應(yīng)：兩種或兩種以上單體，混合進(jìn)行縮合的反應(yīng)。 3）加成聚合反應(yīng)：具有兩個以上官能團(tuán)，含有不同原子組成的相鄰或共軛雙鍵的化合物，同醇和胺作用，伴隨著氫原子的轉(zhuǎn)移，而發(fā)生的加聚反應(yīng)。常見的聚合反應(yīng)有： （ 1）加聚反應(yīng)：具有雙鍵和三鍵的化合物，互相加成連接起來聚合生成 高分子的反應(yīng)。苯及其同系物，雖是高度不飽和的，但與烯烴和炔烴不同，苯環(huán)上發(fā)生的主要是取代反應(yīng)，而加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)則難以進(jìn)行。炔烴比烯烴少 2 個 H 原子，故炔烴的通式為 CnH2n2。其中許多分子聚合成的分子量很大的聚合物，叫做高分子聚合物。 a．加成反應(yīng)：是指在一些試劑的作用下， C=C雙鍵中的丌鍵斷裂，兩個碳原子分別與其他二個一價原子或基團(tuán)結(jié)合，生成加成產(chǎn)物的反應(yīng)。由于 n 鍵是側(cè)面交蓋形成的，沒有軸對稱，不能自由旋轉(zhuǎn)，其鍵能較小鍵較弱。 (3)烯烴 分子中含有碳碳雙鍵 (C=C)的烴，叫做烯烴， C=C雙鍵是烯烴的官能團(tuán)。烷烴是非極性分子，難溶于水而易溶于苯和醚等有機(jī)溶劑。從烷烴分子中去掉一個氫原子后剩下的基團(tuán)叫做烷基，通常用 R一表示，烷基的通式為 CnH2n+1 直鏈結(jié)構(gòu)的烷烴叫正烷烴，或者用 n一烷烴表示。脂肪烴又分為四大類：烷烴、烯烴、雙烯烴、炔烴。由一對共享電子形成的鍵稱為單鍵 (如 C— C、 C— H、 C— C C— O、 O— H等 )；由二對或三對共享電子所形成的鍵，分別稱為雙鍵 (如 C=C， C=O等 )或三鍵 (如 C 三 C) （ 1）有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)式：以短劃 “ 一 ” 代表一個共價鍵，以元素符號代表不同原子，按照一定次序和方式將分 子中的原子結(jié)合在一起的式子稱為分子的結(jié)構(gòu)式，通常使用的結(jié)構(gòu)式有短線式、縮簡式和鍵線式。 （ 3）系統(tǒng)命名法：源于國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會 (IUPAC)命名規(guī)則并結(jié)合我特點(diǎn)制訂的命名法，其特點(diǎn)是把結(jié)構(gòu)與名稱聯(lián)系了起來。俗名雖不能反映物質(zhì)的結(jié)構(gòu)面貌，但有形象簡便的好處。也可以把官能團(tuán) 作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行整理分類。例如，乙醇和甲醚組成相同，分子式都是 C2H60，但由于原子相互連接的順序和方式的不同，它們具有的物理化學(xué)性質(zhì)就完全不同。 （ 3）用金屬鎳作電極，陽極得到鎳離子，陰極得到鎳 有機(jī)化學(xué) （一）、有機(jī)化合物的物 化性質(zhì) （ 1）物理特性 有機(jī)化合物絕大多數(shù)為共價化合物，極性較小或無極性，分子間的引力較小，反映到物理性質(zhì)上必然是熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低；多數(shù)有機(jī)物不溶于極性大的水中，而易溶于極性小的有溶劑中；比重較小，多數(shù)小于 1，超過 2的極少。 在電解池的陰極上發(fā)生的總是還原反應(yīng)，而在電解池的陽極上發(fā)生的總是氧化反應(yīng)。因此，電解液中的正離子 (陽離子 )移向陰極，在陰極上和電子結(jié)合進(jìn)行還原反應(yīng)而放電；負(fù)離子 (陰離子 )移向陽極，在陽極上給出電子進(jìn)行氧化反應(yīng)而放電 (在電解中，得到電子或失去電子的過程都叫做放電 )。電解池中，和直流電源的負(fù)極相連接的極叫陰極，和直流電源的正 極相連接的極叫做陽極。 E 電池 =E 正 E 負(fù) （ 2）比較氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱：隨著 E（ ） 的代數(shù)值增大，電對中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性增強(qiáng)，而相 應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)的還原性減弱。 例 計(jì)算 298k時，在 OH離子濃度為 而 H2O的相對濃度不必寫入能斯特方程中，因?yàn)樵谙∪芤褐蟹磻?yīng)， H2O的相對濃度變化很小，可看作常數(shù)。 （四）影響電極電位的因素 影響電極電位的因素主要有下列幾種： （ 1）電極 材料（ 2）溶液中有關(guān)離子的濃度（或氣態(tài)物質(zhì)的分壓）（ 3）溫度 通常試驗(yàn)是在室溫（如不指明，則為 298k）下進(jìn)行的，所以對某一種指定的電極來說，有關(guān)離子濃度的改變往往是影響電極電位的主要因素。原電池中電動勢總是等于正極電位與負(fù)極電位之差（ E+E） (三 )標(biāo)準(zhǔn)電極電位 當(dāng)指定電極中與電極反應(yīng)有關(guān)的所有物項(xiàng)都處于熱力學(xué)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，該電極即為標(biāo)準(zhǔn)電極，其電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，用符號 E㈠ 來表示。一般選用鉑或石墨作為惰性電極。習(xí)慣上把負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊。 原電池表示方法：原電池可用符號表示。例如，把鋅放在硫酸銅溶液中，鋅溶解而銅析出。 下面我們說一下原電池的組成。而氧化還原反應(yīng)放出的化學(xué)能也轉(zhuǎn)化為熱，散發(fā)在環(huán)境 中，不能被利用來做功。而接受電子的物項(xiàng) (H+)是氧化劑，其本身在反應(yīng)中發(fā)生了還原，其氧化態(tài)是降低的。第二十四講 電化學(xué)與金屬腐蝕、有機(jī)化學(xué)和鋼筋混凝土的腐蝕和防護(hù) 一、內(nèi)容提要：本講主要是講解原電池與電極電位、電解、有機(jī)化學(xué)、鋼筋混凝土的腐蝕和防護(hù)等問題。給出電子的物項(xiàng) (Zn)是還原劑，其本身在反應(yīng)中發(fā)生了氧化，其氧化態(tài)是升高的。因?yàn)殡娮又苯佑蛇€原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑上，沒有 形成電子的定向流動，所以沒有電流產(chǎn)生。原電池 ：是將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。通常我們把原電池中電子流出的一極稱為負(fù)極，而把電子流入的一極稱為正極。下圖所示為銅鋅原電池?！?（ ） ” 、 “ （ +） ” 分別表示電池的負(fù)極和正極。惰性電極是一種能夠?qū)щ姸粎⒓与姌O反應(yīng)的電極。dm 3)| Cu(+) (二 )原電池的電動勢 將原電池接入回路中，原電池即能作為電源產(chǎn)生電流，表明原電池的兩極間存在一個電位差，亦即原電池的電動勢，一般用 E 電池 來表示。 以上各種情況下的 E㈠ 是相同的。 在應(yīng)用能斯特方程式進(jìn)行有關(guān)計(jì)算時，必須注意以下幾點(diǎn)： 在這電極反應(yīng)中 H+是與氧化態(tài)物質(zhì) MnO4同處一邊的，故 H+的相對濃度在能斯特方程式中按氧化態(tài)處理。dm 3的硫酸鋅溶液中的電極電位。原電池的電動勢為正極的電極電位減去負(fù)值的電極電位。這種借助于電流引起化學(xué)變化的裝置，也就是將電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置叫做電解池 (或電解槽 )。在陰極上電子過剩，在陽極上電子缺少。若用鉑作電極，對 NaOH 或 KoH 的水溶液實(shí)施電解時，溶液中 H+離子向帶負(fù)電的陰極移動，并在陰