【正文】 中， r 表示反應(yīng)， ()表示反應(yīng)時(shí)壓力為 100kPa， m表示化學(xué)進(jìn)度為 1mol。△ fH m㈠ (A)+ b而體系的混亂度是體系本身所處的狀態(tài)的特征之一。這里所謂完整晶體是指晶體中的原子或分子都只有一種排列形式。K 1 【解】 查表得 Sm()(O2,g)= JK 1 (四 )熵變和反應(yīng)方向 對于孤立體系而言，在其中發(fā)生的任何反應(yīng)變化必然是自發(fā)的。在體系和環(huán)境間發(fā)生了熱交換。當(dāng)體系發(fā)生變化時(shí)， G 也隨之變化。直到體系的吉布斯自由能降到此條件下的最低值： G 終 =G 最低 ， △G=0 即達(dá)到平衡狀態(tài)，這就是反應(yīng)的限度。在這兩種情況中，溫度高低對反應(yīng)的方向沒有影響。對于任一指定溫度 T時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變可通過吉 布斯一赫姆霍茲公式求算： △ rGm㈠ (T)= △ rHm㈠ (T)T△ rSm㈠ (T)。 化學(xué)平衡 (一 )可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡 可逆反應(yīng)：在同一條件下，既能向一個(gè)方向進(jìn)行，又能向相反方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。反應(yīng)物的量或濃度不斷減少，而產(chǎn)物的量或濃度不斷增加。一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，以其反應(yīng)物為始態(tài)，以產(chǎn)物為 終態(tài)，可求其 △ rGm (T)，當(dāng) △ rGm(T) 0 時(shí)，該反應(yīng) (正反應(yīng) )即能在溫度 T時(shí)自發(fā)進(jìn)行，由反應(yīng)物變成產(chǎn)物，同時(shí) △ rGm(T) 的值亦隨反應(yīng)進(jìn)程而不斷變大 (絕對值變小 )，直到 △ rGm(T)=0時(shí)，體系即達(dá)化學(xué)平衡。因此 k㈠ 為化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)。 壓力對化學(xué)平衡的影響：對于有氣態(tài)物質(zhì)參加的化學(xué)平衡體系來說，增加總壓力，使平衡向氣體分子總數(shù)減少的方向移動(dòng)；降低總壓力，使平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動(dòng)。 (二 )水的相變和相圖 (1)相變： 將一杯水置于密閉的容器中，液面上那些能量較大的分子就會(huì)克服液體分子的引力從表面逸出，蒸發(fā)出來的分子在液面上的空間向四 面八方運(yùn)動(dòng)時(shí)，其中一部分可能撞到液面，為液體分子吸引而重新凝結(jié)，由于液體在一定溫度的蒸發(fā)速度是恒定的，開始時(shí)，液面空間尚無蒸氣分子，凝結(jié)速度為零，隨著時(shí)間的過去，蒸氣分子的濃度增加，凝結(jié)速度也增加，最后凝結(jié)速度和蒸發(fā)的速度達(dá)到相等，這樣液相和它的蒸汽就處于平衡狀態(tài) (動(dòng)態(tài)平衡 )。這是由于溶質(zhì)的加入，溶質(zhì)粒子與溶劑分子比較均勻地分布在溶液中，致使溶劑本身的相對濃度減小，在單位時(shí)間內(nèi)從溶液中蒸發(fā)出的溶劑分子數(shù)比在純?nèi)軇┥厦娴纳?，也就是難揮發(fā)物質(zhì)的溶液蒸氣壓低于純?nèi)軇┑恼魵鈮骸@然，溶液的濃度越大，溶液的蒸氣壓下降得越多。此時(shí)兩相的蒸氣壓必然相等，否則蒸氣 壓較大的一相就會(huì)消失，不能保持兩相平衡共存的狀態(tài)，例如：水在 0℃ 以下的蒸氣壓高于冰的蒸氣壓，所以 0℃ 以下的水會(huì)全部結(jié)冰。 酸堿平衡 （一）弱電解質(zhì)的電離平衡 電解質(zhì)：在水溶液中或在熔融狀態(tài)下能形成離子，因而能導(dǎo)電的物質(zhì)。 （ 3） 在二元弱酸溶液中，各步離子平衡是同時(shí)建立的，涉及各步平衡的離子，其濃度必須同時(shí)滿足所有平衡，這是求解多級(jí)平衡問題時(shí)的一個(gè)重要原則，以 H2S為例： H2S H++HS HS H++S2 [ HS]既要滿足第一個(gè)平衡，又要滿足第二個(gè)平衡。 緩沖對：構(gòu)成緩沖溶液的弱酸和它的鹽（ HAc~NaAc）弱堿和它的鹽（ NH3~NH4Cl）多元弱酸的酸式鹽及其對應(yīng)的次級(jí)鹽（ KH2PO4~K2HO4， NaHCO3~ Na2CO3）叫做緩沖對。 Ka 越?。ㄐ纬甥}的酸越弱），Kn 越大，鹽的水解程度越大，鹽溶液的堿性越強(qiáng)。 QiKsp,過飽和溶液，有沉淀析出，直至飽和為止。這就是同離子效應(yīng)。 下面我再舉幾個(gè)例子 例 已知： AgCl、 AgBr、 Ag2CrO4的溶度積分別為 10 10 1 10 11，某溶液中含有 Cl、 Br 、 CrO42的濃度均為 l1,向該溶液逐滴加入 l1Ag NO3溶液時(shí)，最先最后產(chǎn)生沉淀的分別是（ ） 例 把 NaAc晶體加到 mol l1HAc溶液中，將會(huì)使（ ） A、 溶液的 pH 值降低 B、 Ka 增加 C、溶液的 pH值增高 D、 Ka 減小 答案： C Ka 不變，因?yàn)闇囟?不變。 (二 )氫原子光譜 氫原子光譜在可見光區(qū)內(nèi)有紅、青、藍(lán)、紫四條譜線，分別為 Hα ()、 Hβ ()、Hγ ()、 Hδ ()。 二、本講的重點(diǎn)是：多電子原子的能級(jí)、核外電子排布原理和電子排布、晶體的類型及性質(zhì)、氧化物及其水合物的酸堿性 本講的難點(diǎn)是：氫原子結(jié)構(gòu)、薛定諤方程 、雜化軌道和分子空間構(gòu)型 三、內(nèi)容講解： 原子序數(shù) =核電荷數(shù) =核內(nèi)質(zhì)子數(shù) =核外電子數(shù) 氫原子結(jié)構(gòu) (一 )光譜 光譜：借助于棱鏡的色散作用，把復(fù)色光分解為單色光所排列成的光帶稱為光譜。 （ 3）分步沉淀： 例如，在含有 mol dm3的 Cl和 I的溶 液中，逐滴加入 AgNO3，可能發(fā)生下列反應(yīng)：Ag++Cl=AgCl Ag++ I=AgI兩種難溶物質(zhì)是同時(shí)析出還是一種先沉淀析出呢？我們知道， Ksp, AgCl=10 10, Ksp, AgI=10 10,根據(jù)溶度積規(guī)則，顯然是需要 Ag+濃度較低的AgI首先析出，這種先后沉淀的作用叫做分步沉淀。 例 將等體積的 mol dm3AgNO3和 mol dm3 K2CrO4混合時(shí)，有無紅色 Ag2CrO4沉淀析出。對于能電離出兩個(gè)或多個(gè)相同離子的難溶電解質(zhì)，各離子的濃度應(yīng)取電離方程式中該離子的系數(shù)為指數(shù)。因此， NaAc 水解扔實(shí)質(zhì)是 NaAc中的 Ac離子與水作用生成弱電解質(zhì) HAc，同時(shí)產(chǎn)生 OH。同樣，向氨水中加入某種銨鹽（ NH4Cl， NH4Ac），也會(huì)由于 NH4+濃度的增加，使氨水電離度降低。當(dāng)溫度恒定時(shí)，在稀溶液中不管 H+和 OH兩種離子的濃度如何變化，它們始終服從水的離子積公式 [ H+][ OH]=Kw Kw 值隨溫度的改變而改變，溫度升高， Kw 迅速增大。 拉烏爾得出了下列關(guān)系：溶 液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比。才能使它的蒸氣壓重又達(dá)到 101325Pa，與外界壓力等。 (3)相圖： 實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溫度升高時(shí)，液體的平衡蒸氣壓增加，平衡蒸氣壓等于 101325Pa時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。 二、本講的重點(diǎn)和難點(diǎn)是： 溶液的濃度的計(jì)算，電離常數(shù)和電離度的計(jì)算，水的離子積常數(shù)和 pH 值的計(jì)算，弱酸強(qiáng)堿鹽和弱堿強(qiáng)酸鹽的 pH 值的計(jì)算，溶度積的定義及溶度積規(guī)則。這樣一個(gè)由于平衡條件變化而使原先的平衡被打破，然后經(jīng)過反應(yīng)又重新達(dá)平衡的過程：平衡 — 不平衡 — 平衡，稱為平衡的移動(dòng)。 表示法： kc 和 kp kc：摩爾濃 度表示的平衡常數(shù) kp：用平衡時(shí)各氣體的大氣壓來表示。因此體系中所有組分，包括反應(yīng)物與產(chǎn)物的量或濃度都不再隨時(shí)間變化。有些反應(yīng)向某一方向進(jìn)行的程度遠(yuǎn)大于逆向反應(yīng)，這種情況下，我們就稱之為實(shí)際上的不可逆反應(yīng)。 解：（ 1） △ rGm㈠ (500k)= △ rHm㈠ (298k)T△ rSm㈠ (298k) = kJ而對于單位反應(yīng)進(jìn)度 (ξ=lm01) 時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變，即稱為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變。如： H2(g)+C12(g)=2HCl(g) （ 2）對于 △H0 ， △S0 的反應(yīng)，即熵減、吸熱反應(yīng)而言，則不管溫度高低， △G 總是大于零的。因?yàn)橐话愕幕瘜W(xué)變化都能滿足等溫、等壓、不做非膨脹功的條件，所以實(shí)際上只要知道一個(gè)化學(xué)反應(yīng)前后體系的吉布斯自由能變 △G(T) ，就可以判斷在該條件下這個(gè)反應(yīng)會(huì)不會(huì)自發(fā)進(jìn) 行以及反應(yīng)的方向和限度： △G0 時(shí)， 該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。 吉布斯自由能 (一 )吉布斯自由能變與化學(xué)反應(yīng)的方向 吉布斯自由能定義： G=H一 TS。由此可以得出，自發(fā)反應(yīng)是向著 (△ S 體系 +△S 環(huán)境 )0 的方向進(jìn)行的。K 1 △ rSm㈠ (298k)=3 Sm()(O2,g)2 Sm()(O3,g)=3 2= J (三 )化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變 對于化學(xué)反應(yīng)而言，若反應(yīng)物和產(chǎn)物 都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則反應(yīng)過程的熵變，即為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變。 =0，利用熱力學(xué)的方法，熱化學(xué)測量，可以求得純物質(zhì)的完整晶體從絕對零度加熱到某一溫度 T 的過程的熵變 △S(T) ， (真正的完整晶體和絕對零度都是達(dá)不到的，實(shí)際上用在相當(dāng)接近這一理 想狀態(tài)的條件下得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果外推后，用圖解積分的方法求得的 )。它解決了如何通過實(shí)驗(yàn)測求規(guī)定熵的問題。這是與這些微粒的排列有序性相反的一個(gè)概念。 任何處于最穩(wěn)定狀態(tài)下的單質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零： 顯然，根據(jù)蓋斯定律和標(biāo)準(zhǔn)生成焓的定義，可以得出某一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變。 此式表明：焓不是 “ 體系所包含的熱 ” 而是一項(xiàng)復(fù)合能，即等于體系的內(nèi)能 (u)與 體系的體積能 (pV)的總和，它是體系的一種熱力學(xué)性質(zhì)。并規(guī)定體系吸收熱量為正值，體系放出熱量為負(fù)值，體系對環(huán)境所作的功是正值，環(huán)境對體系所作的功是負(fù)值。 （ 3）．過程和途徑： 過程：體系所發(fā)生的狀態(tài)變化叫做熱力 學(xué)過程，簡稱過程。 焓 化學(xué)熱力學(xué)是一門研究在化學(xué)變化和物理變化中伴隨發(fā)生的能量轉(zhuǎn)換和傳遞的科學(xué)。mol 1之間。因此，只有那些具有足夠能量的反應(yīng)物分子 (或原子 )間的碰撞才有可能引發(fā)反應(yīng)。[NO] 2 在反應(yīng)速率方程式中，濃度項(xiàng)的指數(shù)總和 (a+b)叫做反應(yīng)的級(jí)數(shù)。濃度一般用摩爾濃度，時(shí)間則根據(jù)反應(yīng)的快慢用秒、分或小時(shí)等。 答案： ABD 例 下列關(guān)于有機(jī)化合物的描述不正確的是（ ） A、 有機(jī)化合物大多數(shù)為共價(jià)化合物，極性較小或無極性。金屬鍍層主要是鍍鋅層，非金屬涂層以環(huán)氧漆最為有效。 （四）鋼筋混凝土的防護(hù) 防護(hù)措施： （ 1）混凝土的防護(hù) A、選擇優(yōu)良的水泥、骨料等材料，并適當(dāng)提高水泥的標(biāo)號(hào)或增加水泥用量。 （ 1）減水劑 加入減水劑會(huì)增大水泥水化、凝膠之間的靜電斥力，使水泥粒子互相分散，破壞凝膠體結(jié)構(gòu)，使其中包裹的游離水釋放出來，可有效地增加混合物的流動(dòng)性，降低混凝土的水灰比，提高密實(shí)性和抗?jié)B性。 (二 )鋼筋混凝土的地下腐蝕 (1)混凝土的腐蝕 處于地下的混凝土的腐蝕，以化學(xué)作用為主，其腐蝕速率取決于有害離子的濃度、種類及土壤或水的酸度等 因素，還取決于混凝土的密實(shí)性、厚度及水泥水化物的物理性質(zhì)與 化學(xué)性質(zhì)。生成的高分子化合物叫共聚體。如聚乙烯、聚苯乙烯等的合成。 乙炔 C2H2(HC三 CH)是最簡單的炔烴，三鍵中的碳原子進(jìn)行 sp 雜化，是線性分子，兩個(gè)碳原子各余下的 2個(gè)相互垂直的未參與雜化的 p軌道，側(cè)面交蓋形成 2個(gè)相互垂直的丌鍵。 如與氫氣加成，生成烷烴；與鹵素加成，生成連二鹵化物；與水加成，生成醇等。含有一個(gè) C=C 雙鍵的烯烴，叫單烯烴，它比相應(yīng)的烷烴少 2個(gè) H原子，故烯烴的通式為 CnH2n在烯烴分子中，由于 C=C 雙鍵的存在，不是所有碳原子的價(jià)數(shù)都被飽和了，因此，相對于烷烴而言，烯烴又叫做不飽和烴。依次含有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè) ?? 碳原子的烷烴分別叫做甲烷 (CH4)、乙烷 (C2H6)、丙 烷 (C3H8)、丁烷 (C4H10)?? 等。例如：丙烷 （ 2）烷烴 僅由碳?xì)鋬煞N元素組成的化合物稱為烴，烴是一切有機(jī)化合物的母體。如：蟻酸 (HCOOH)最早是取螞蟻蒸餾而得； 電石氣 (HC 三 CH，乙炔 )是通過電石 (碳化鈣 )水化而來 的 （ 2）普通命名法：制訂一些較簡單的命名規(guī)則來對有機(jī)化合物進(jìn)行命名，按照分子中 碳原子數(shù)目并結(jié)合官能團(tuán)來命名的。 （二）有機(jī)化合物的分類 一般采用兩種分類方法。電解 Na()H或 KOH水溶液的實(shí)質(zhì)是對 H20的電解， Na()H或 KOH 在這里只是起了導(dǎo)電的作用。電子從陰極進(jìn)入電解池，從陽極離開而回到電源。dm 3的溶液中氧的電極電位（已知Po2=100kPa） 從以上兩個(gè)例子中可以看到： ① 離子濃度對電極電位有影響，但在通常情況下影響不大； ② 當(dāng)金屬離子濃度減小時(shí) ，金屬將比較容易失去電子，成為正離子進(jìn)入溶液，使金屬 的電極電位代數(shù)值減??； ③ 當(dāng)非金屬離子濃度減小時(shí)，非金屬將比較容易得到電子，成為負(fù)離子進(jìn)人溶液，使 非金屬的電極電位代數(shù)值增大。 下面我們介紹 298k時(shí)電極電位與濃度的關(guān)系式 —— 能斯特方程式 對于任一電極反應(yīng)： 式中， EMn+/M— 電 極電位， EMn+/M()— 標(biāo)準(zhǔn)電極電位， n電極反應(yīng)中得失的電子數(shù)， — 還原態(tài)物質(zhì)在水溶液中的相對濃度，或相對分壓 — 氧化態(tài)物質(zhì)在水溶液中的相對濃度，或相對分壓 從能斯特方程式可知，氧化態(tài)物質(zhì)濃度增大或還原態(tài)物質(zhì)濃度減小，都會(huì)使電極電位值增大。例如氫鋅原電池可寫作（ ） Zn| Zn2+||H+|H2（ Pt） (+)，若需要強(qiáng)調(diào)有關(guān)溶液的濃度（或氣態(tài)物質(zhì)的分壓）則應(yīng)在電池符號(hào)中標(biāo)明有關(guān)物質(zhì)的濃度（或 分壓），例如： （ ）（ Pt） H2 (100kPa)| H+ (1mol例如銅鋅原電池可寫作：（ ） Zn| ZnSO4||Cu SO4| Cu(+) “|” 表示相界面，是固相與液相或氣相與液相的分界面。 原電池作為一種化學(xué)電源，