【正文】 的溫度下研究凝聚體系的熵變的實(shí)驗(yàn)結(jié)果所推出的結(jié)論。mol 1 熵與熵變 (一 )體系的混亂度與熵 所謂體系的混亂度，就是指體系內(nèi)部所有物質(zhì)微粒 (包括分子、原子、離子、電子、原子核、原子團(tuán)，以及由這些基本粒子組成的更大的集合體、團(tuán)粒等 )所處狀態(tài)的混亂程度。 這是因?yàn)殪驶騼?nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，只要化學(xué)反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)給定，則 △H 或 △u 便是定值，與這個反應(yīng)的途徑無關(guān)， （ 3）．標(biāo)準(zhǔn)生成焓 由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位量 (如 lmol)某種物質(zhì)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變，定義為該種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，以 △ fH m㈠ 表示， f：表示生成， m代表 lmol； ()：表示處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。 (三 )焓 (H) 在恒壓條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)叫做恒壓熱效應(yīng)，用 Qp 表示，某化學(xué)反應(yīng)在不作其他功和恒壓條件下進(jìn)行時，其熱效應(yīng) Qp 由熱力學(xué)第一定律可知： Qp =( u2 +pV2)一 (u1+pVl) 從上式可看出， Qp就是終態(tài)的 (u2 +pV2)與始態(tài)的 (u1+pVl )之差，由于 u、 p、 V都是體積的狀態(tài)函數(shù)，它們的組合當(dāng)然也是狀態(tài)函數(shù)，在熱力學(xué)中，將 u+pV 定義為新的狀態(tài)函數(shù)，叫做焓，用符號 H表示，即： H=u+pV。在熱力學(xué)中，把體系與環(huán)境之間 因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱，除了熱以外的其他一切交換或傳遞的能量都稱之為功，一般用符號 Q 表示熱，用符號 W表示功。 狀態(tài)函數(shù)值的變化只取決于體系的初態(tài)和終態(tài)而與變化的途徑無關(guān)。催化劑能改變反應(yīng)的歷程，降低反應(yīng)的活化能，從而大大增加了活化分子的百分?jǐn)?shù)，明顯增加反應(yīng)速率。 一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在 60～ 240kJ因?yàn)樵诨瘜W(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)物原子間的化學(xué)鍵必須先減弱以致破裂，然后再與其他原子形成新的化學(xué)鍵，生成新物質(zhì)。 (1)2NO+H2→N 2十 H202(慢 ) (2) H202+H2→2H 20 (快 ) 在這兩個過程中，第二個過程進(jìn)行得很快，但是要使第二個過程發(fā)生，必須先有 H202生成，而生成 H202的過程因進(jìn)行得較緩慢，成為控制整個反應(yīng)速率的過程，所以總的反應(yīng)速率取決于生成 H202的速度，即 v=kdm 3時，反應(yīng)速率的大小，對于一個給定的反應(yīng)， k值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，只隨溫度而變。 本講的難點(diǎn)是：熵與熵變、吉布斯自 由能、反應(yīng)溫度對吉布斯自由能變及反應(yīng)方向的影響、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變 三、內(nèi)容講解： 化學(xué)反應(yīng)速率 化學(xué)反應(yīng)速率：通常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。 答案： D 因?yàn)樗嵝栽鰪?qiáng)， E ()MnO2/Mn2+的電極電位值增加， MnO2的氧化能力增強(qiáng)，另外，由于 MnO2和濃鹽酸反應(yīng)，生成 Cl，增大 Cl的濃度，據(jù)能斯特方程可知 E ()Cl2/Cl減小，因此答案應(yīng)為D 例 常用混凝土早強(qiáng)劑有以下幾類（ ） A、 松香熱聚物 B、氯鹽類 C、硫酸鹽類 D、三乙醇胺 E、碳酸鉀 答案： BCD 例 混凝土常用的高效減水劑有（ ） A、 木質(zhì)素系減水劑 B、萘系減水劑 C、糖蜜類減水劑 D、水溶性樹脂系減水劑 E、緩凝型減水劑。 C、鋼筋涂層保護(hù) 鋼筋表面涂層包括金屬鍍層和非金屬涂層。 若加入量過大，將降低混凝土的抗壓強(qiáng)度和 對鋼筋的握裹力，反而促使腐蝕加劇。在實(shí)際施工中必須根據(jù)具體情況權(quán)衡利弊，決定取舍。腐蝕介質(zhì)可分為： HCl腐蝕介質(zhì) (背景氣含有 O2)，和 SO2腐蝕介質(zhì)中 (背景氣為空氣 )， HCl對碳鋼腐蝕比 S02嚴(yán)重，這是因?yàn)?C1 離子具有強(qiáng)烈的去極化作用，能有效地破壞金屬表面的鈍化膜，使金屬一直處于活化狀態(tài)。 （ 5）共聚合反應(yīng)：兩種或兩種以上單體，混合進(jìn)行縮合的反應(yīng)。常見的聚合反應(yīng)有： （ 1）加聚反應(yīng)：具有雙鍵和三鍵的化合物，互相加成連接起來聚合生成 高分子的反應(yīng)。炔烴比烯烴少 2 個 H 原子，故炔烴的通式為 CnH2n2。 a．加成反應(yīng)：是指在一些試劑的作用下， C=C雙鍵中的丌鍵斷裂，兩個碳原子分別與其他二個一價(jià)原子或基團(tuán)結(jié)合，生成加成產(chǎn)物的反應(yīng)。 (3)烯烴 分子中含有碳碳雙鍵 (C=C)的烴，叫做烯烴， C=C雙鍵是烯烴的官能團(tuán)。從烷烴分子中去掉一個氫原子后剩下的基團(tuán)叫做烷基，通常用 R一表示，烷基的通式為 CnH2n+1 直鏈結(jié)構(gòu)的烷烴叫正烷烴，或者用 n一烷烴表示。由一對共享電子形成的鍵稱為單鍵 (如 C— C、 C— H、 C— C C— O、 O— H等 )；由二對或三對共享電子所形成的鍵，分別稱為雙鍵 (如 C=C， C=O等 )或三鍵 (如 C 三 C) （ 1）有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)式：以短劃 “ 一 ” 代表一個共價(jià)鍵，以元素符號代表不同原子，按照一定次序和方式將分 子中的原子結(jié)合在一起的式子稱為分子的結(jié)構(gòu)式，通常使用的結(jié)構(gòu)式有短線式、縮簡式和鍵線式。俗名雖不能反映物質(zhì)的結(jié)構(gòu)面貌，但有形象簡便的好處。例如，乙醇和甲醚組成相同，分子式都是 C2H60，但由于原子相互連接的順序和方式的不同，它們具有的物理化學(xué)性質(zhì)就完全不同。 在電解池的陰極上發(fā)生的總是還原反應(yīng)，而在電解池的陽極上發(fā)生的總是氧化反應(yīng)。電解池中，和直流電源的負(fù)極相連接的極叫陰極，和直流電源的正 極相連接的極叫做陽極。 例 計(jì)算 298k時，在 OH離子濃度為 （四）影響電極電位的因素 影響電極電位的因素主要有下列幾種： （ 1）電極 材料（ 2）溶液中有關(guān)離子的濃度（或氣態(tài)物質(zhì)的分壓）（ 3）溫度 通常試驗(yàn)是在室溫（如不指明，則為 298k）下進(jìn)行的，所以對某一種指定的電極來說，有關(guān)離子濃度的改變往往是影響電極電位的主要因素。一般選用鉑或石墨作為惰性電極。 原電池表示方法：原電池可用符號表示。 下面我們說一下原電池的組成。而接受電子的物項(xiàng) (H+)是氧化劑，其本身在反應(yīng)中發(fā)生了還原，其氧化態(tài)是降低的。給出電子的物項(xiàng) (Zn)是還原劑，其本身在反應(yīng)中發(fā)生了氧化，其氧化態(tài)是升高的。原電池 ：是將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。下圖所示為銅鋅原電池。惰性電極是一種能夠?qū)щ姸粎⒓与姌O反應(yīng)的電極。 以上各種情況下的 E㈠ 是相同的。dm 3的硫酸鋅溶液中的電極電位。這種借助于電流引起化學(xué)變化的裝置，也就是將電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能的裝置叫做電解池 (或電解槽 )。若用鉑作電極，對 NaOH 或 KoH 的水溶液實(shí)施電解時，溶液中 H+離子向帶負(fù)電的陰極移動，并在陰極放電，析出氫氣；而溶液中的 OH離子向帶正電的陽極移動，并在陽極放電，析出氧氣。組成分子的原于數(shù)目很多，原子的連接方式和連接次序也必然是多 種多樣的，即分子的組成相同，而結(jié)構(gòu)不同的同分異構(gòu)現(xiàn)象特別普遍，造成有機(jī)化合物的數(shù)目繁多。 （ 1）俗名法：常根據(jù)有機(jī)物的來源或制法或采用人名等等來加以命名，所得名稱稱為俗名。共價(jià)鍵常用短劃 “ 一 ” 來表示。分子中的碳原子之間以單鏈相互連接成直鏈 (或帶有支鏈的鏈 )，原子的其余價(jià)鍵全部被氫原子所飽和，烷烴是最簡單、最重要的一類有機(jī)化合物，它們是一切脂肪族化合物的母體，其它脂肪族化合物都可看做是由烷烴衍生出來的。在有機(jī)化學(xué)中，通常把有機(jī)化合物分子中引入氧或脫去氫的反應(yīng)，叫做氧化反應(yīng) ；反之，脫去氧或引入氫的反應(yīng)，叫做還原反應(yīng)。且存在幾何異構(gòu)體，如 2一丁烯： 由于雙鍵的存在，較容易發(fā)生加成、聚合、氧化分解等化學(xué)反應(yīng)。 C三 C三鍵是炔烴的官能團(tuán)。高分子化合物是由小分子單體，通過聚合而得到的。如酚醛樹脂、密胺醛樹脂等的合成。 (2)鋼筋的腐蝕 由于鋼鐵中常含有許多雜質(zhì)，含有這些雜質(zhì)的部位具有與鋼鐵基體不同的電勢，當(dāng)鋼鐵與腐蝕介質(zhì)接觸時便引起了電化學(xué)腐蝕。但若外加劑摻用不當(dāng)，對混凝土的耐蝕性亦將產(chǎn)生不利的影響。 （ 3）阻銹劑 現(xiàn)在國內(nèi)僅采用亞硝酸鈉作為鋼筋腐蝕的阻銹劑。 B、內(nèi)封閉混凝土 聚合物浸漬的保護(hù)和蠟珠體系保護(hù)。當(dāng)溶液稀釋時，酸度發(fā)性了變化，因而 E MnO4/Mn2+會發(fā)生變化 例 已知 E ()MnO2/Mn2+= E ()Cl2/Cl= 從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢看， MnO2不能氧化 Cl，但用 MnO2和濃鹽酸反應(yīng)， 可以生成 Cl2，這是因?yàn)椋? ） A、兩個 E ()值相差不大 B、酸性增強(qiáng)， E ()MnO2/Mn2+也增加 C、 Cl濃度增加， E ()Cl2/Cl減小 D、以上三個因素都有。 二、本講的重點(diǎn)是： 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素、熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律、焓、化學(xué)平衡特征及平衡常數(shù)表達(dá)式、影響化學(xué)平衡的移動的因素。 式中 k 是一個比例常數(shù)，叫做反應(yīng)速率常數(shù)，它的物理意義是各反應(yīng)物濃度等于1mol[H 2] 級數(shù) =3 經(jīng)研究它是由下面兩個連續(xù)的過程進(jìn)行的。一般說來，在氣相反應(yīng)體系中，反應(yīng)物分子間的相互碰撞機(jī)會還是比較多的，但并非每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。 E3E1表示反應(yīng)的熱效應(yīng) Q，圖中表示 Q0(放熱 反應(yīng) )。 (3)催化劑：是能增加化學(xué)反應(yīng)速率，而本身的組成，質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。 顯然， P、 V、 T、 n、 △u 等都是狀態(tài)函數(shù)，而 Q、 w都不是狀態(tài)函數(shù)與途徑有關(guān)。 (二 )熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律 （ 1）．熱與功： 在化學(xué)反應(yīng)中除了有熱能變化之外，還有其他形式的能量變化。 如果體系由狀態(tài) (1)變化到狀態(tài) (2)，在此過程中體系從環(huán)境吸熱 Q對環(huán)境作功 W，則根據(jù)能量守恒定律，體系內(nèi)能的變化 △u 為： △ u=u 2一 u1=Qw —— 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。這也是能量守恒 定律的一種表現(xiàn)形式。mol 1 解： △ rHm㈠ =∑(△ fH m㈠ )產(chǎn)物 — ∑(△ fH m㈠ )生成物 =2( )+()一 3( ) =因此，熵也和熱力學(xué)能、焓等一樣，具有狀態(tài)函數(shù)的特性，熵也是一種狀態(tài)函數(shù)。在絕對零度時，純物質(zhì)的完整晶體中，所有的微粒都處于理想的晶格結(jié)點(diǎn)位置上，沒有任何熱運(yùn)動，是一種理想的完全有序狀態(tài)，自然具有最小的混亂度，所以其熵值為零。 應(yīng)該注意，任一種穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵值都不為零。K 1 Sm()(O3,g)= J而當(dāng)達(dá)到平衡時 △S 孤立 =0，此時熵值達(dá)到最大。環(huán)境吸熱后熵值增大了，而且環(huán)境熵值的增加超過了體系熵值的減小。 化學(xué)熱力學(xué)告訴我們：在等溫、等壓、不做非膨脹功條件下，自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)總是向著體系吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行的。這類反應(yīng)在任何溫度下都能自發(fā)進(jìn)行。在此情況下，溫度 T的大小將對反應(yīng)方向起決定作用。mol 1, △ rSm㈠(298k)= J例如 通常把自左向右的反應(yīng)稱為正反應(yīng)，而把自右向左的反應(yīng)稱為逆反應(yīng)。直到反應(yīng)進(jìn)行到某一反應(yīng)進(jìn)度時，其正反應(yīng)與逆反應(yīng)的速率相等。 (二 )化學(xué)平衡特征及平衡常數(shù)表達(dá)式 （ 1）平衡常數(shù)：平衡時，生成物濃度（分壓）方次的乘積和反應(yīng)物濃度（分壓）方次的乘積之比是一個常數(shù)，此常數(shù)稱為平衡常數(shù)。一個化學(xué)元素反應(yīng)，在一定的條件下達(dá)到了平衡。 溫度對化學(xué)平衡的影響：如果正反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，則溫度升高使平衡常數(shù)增大，即平衡向正反應(yīng)方向移動；如果正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，則溫度升高使平衡常數(shù)減小，即平衡向逆反應(yīng)方向移動 。如上所述，當(dāng)兩相接觸時，物質(zhì)要從一相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌啵@個過程就叫做相變。 (二 )溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降 由于加入難揮發(fā)物質(zhì)后，引起溶液的蒸氣壓下降，顯然，溶液的沸點(diǎn)就要高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)。 溶液的凝固，實(shí)質(zhì)上是溶液中溶劑的凝固，除非對溶質(zhì)來說已達(dá)到飽和，否則溶質(zhì)不會結(jié)晶出來，所以溶液的凝固點(diǎn)是溶液中溶劑的蒸氣壓和固態(tài)純?nèi)軇┑恼魵鈮合嗟葧r的溫度，此時，固態(tài)純?nèi)軇┛梢院腿芤浩胶夤泊妗? 弱電解質(zhì)：在水溶液中僅能部分電離的電解質(zhì)。 例如，在 HAc 溶液中，加入一些 NaAc，由于 NaAc 是強(qiáng)電解質(zhì)，它在溶液中全部電離， Ac離子濃度顯著增大，使 HAc電離平衡向左移動，從而降低了 HAc的電離度。 (一 )弱酸強(qiáng)堿鹽 pH7 NaAc 是強(qiáng)電解質(zhì)，在水溶液中全部電離成 Na+和 Ac，水是極弱電解質(zhì)，只 能微弱地電離成 H+和 OH，并建立水的電離平衡。 沉淀 — 溶解平衡 （一）溶度積：我們知道， AgCl， CaCO3等是難溶電解質(zhì)，但它們在溶液中仍角然存在一個溶解與沉淀間的平衡關(guān)系，我們以 AgCl為例。 （ 2）沉淀的生成：在難溶電解質(zhì)溶液中，如果離子積大于該物質(zhì)的溶度積，就會有這種物質(zhì)的沉淀生成，因此，當(dāng)我們要使溶液析出沉淀或要沉淀將更完全時，就必須創(chuàng)造條件，促使沉 淀和溶解這一對矛盾向著我們所預(yù)期的方向轉(zhuǎn)化，一般常用加沉淀劑的方法使沉淀析出。 第三種方法，控制溶液的 pH 值：溶液的 pH 值往往影響沉淀的溶解質(zhì)，由于 pH 值不同而便沉淀生成或溶解的實(shí)例是很多的。 例 110 10 mol l1HCl和 110 10 mol l1HAc溶液中 H+濃度比較，其結(jié)果是 ( ) A、 HCl 中 H+濃度遠(yuǎn)大于 HAc中 H+濃度 B、 HCl 中 H+濃度遠(yuǎn)小于 HAc中 H+濃度 C、兩者的 H+濃度接近 D、無法比較 答案： C 因?yàn)?110 10 mol l1溶液很稀，電離度很大，