【正文】 (3)烯烴 分子中含有碳碳雙鍵 (C=C)的烴，叫做烯烴， C=C雙鍵是烯烴的官能團。含有一個 C=C 雙鍵的烯烴，叫單烯烴，它比相應(yīng)的烷烴少 2個 H原子，故烯烴的通式為 CnH2n在烯烴分子中，由于 C=C 雙鍵的存在，不是所有碳原子的價數(shù)都被飽和了，因此，相對于烷烴而言，烯烴又叫做不飽和烴。 乙烯 C2H4(H2C=CH2)是最簡單的烯烴，雙鍵中的碳原子進行 sp2雜化，三個等性 sp2雜化軌道對稱的分布在一個平面內(nèi)，互成 120。 角，其中二個 sp2雜化軌道與氫原子共價鍵合，余下的一個 sp2雜化軌道與另一個碳原子余下的 sp2雜化軌道共價鍵合，各自剩下一個未參與雜化的 p 軌道，其對稱軸垂直于該平面，且相互平行，側(cè)面交蓋形成另一種鍵，叫做兀鍵。由于 n 鍵是側(cè)面交蓋形成的，沒有軸對稱，不能自由旋轉(zhuǎn)，其鍵能較小鍵較弱。 由于這種結(jié)構(gòu)特征，使得烯烴的沸點、熔點等比相應(yīng)的烷烴稍低。在常溫下， C4 以下烯烴是氣體， C5～ C15 的是液體， C16 以上的是固體。且存在幾何異構(gòu)體，如 2一丁烯： 由于雙鍵的存在，較容易發(fā)生加成、聚合、氧化分解等化學(xué)反應(yīng)。 a．加成反應(yīng)：是指在一些試劑的作用下， C=C雙鍵中的丌鍵斷裂，兩個碳原子分別與其他二個一價原子或基團結(jié)合，生成加成產(chǎn)物的反應(yīng)。 如與氫氣加成，生成烷烴；與鹵素加成，生成連二鹵化物；與水加成，生成醇等。 b．聚合反應(yīng)：烯烴中的雙鍵不僅能與許多其他試劑加成，本身也可以加成。這種由分子間進行的加成反應(yīng)叫做聚合，生成的產(chǎn)物叫做聚合物。其中許多分子聚合成的分子量很大的聚合物，叫做高分子聚合物。如： 上式中，像乙烯、丙烯類的小分 子化合物叫單體。 （ 4）炔烴 分子中含有碳碳三鍵 (C 三 C)的烴，叫做炔烴。 C三 C三鍵是炔烴的官能團。炔烴比烯烴少 2 個 H 原子，故炔烴的通式為 CnH2n2。 乙炔 C2H2(HC三 CH)是最簡單的炔烴，三鍵中的碳原子進行 sp 雜化，是線性分子，兩個碳原子各余下的 2個相互垂直的未參與雜化的 p軌道，側(cè)面交蓋形成 2個相互垂直的丌鍵。炔烴的化學(xué)性質(zhì)與烯烴相似，容易發(fā)生加成、聚合、氧化分解等化學(xué)反應(yīng)。 （ 5）芳烴芳香族碳氫化合物叫做芳香烴，簡稱芳烴，包括苯及其衍生物 (只有一個苯環(huán) )、聯(lián)苯 和稠環(huán)芳烴 (兩個或多個苯環(huán)共用兩個相鄰碳原子的烴，如萘 )，而母體是苯。苯及其同系物，雖是高度不飽和的，但與烯烴和炔烴不同，苯環(huán)上發(fā)生的主要是取代反應(yīng)，而加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)則難以進行。當(dāng)苯環(huán)發(fā)生鹵化反應(yīng)，苯環(huán)上的氫原子被鹵素原子取代，生成鹵原子取代苯。如氯苯 （五）高分子化合物 分子量在一萬以上的物質(zhì)叫高分子化合物，具有同低分子化合物顯著不同的特性，在機械性能、電氣性能、熱塑性、熱固性、彈性、吸濕性、染色性等方面有著特別優(yōu)異的性能，而被廣泛用在合成纖維、合成樹脂、工程塑料、合成橡膠等諸多方面。高分子化合物是由小分子單體，通過聚合而得到的。常見的聚合反應(yīng)有： （ 1）加聚反應(yīng)：具有雙鍵和三鍵的化合物，互相加成連接起來聚合生成 高分子的反應(yīng)。如聚乙烯、聚苯乙烯等的合成。 （ 2）縮聚反應(yīng)：具有兩個以上官能團的單體，通過縮聚生成高分子的反應(yīng)。如聚酰胺 (尼龍 )，聚酯樹脂等的合成。 3）加成聚合反應(yīng)：具有兩個以上官能團，含有不同原子組成的相鄰或共軛雙鍵的化合物，同醇和胺作用，伴隨著氫原子的轉(zhuǎn)移，而發(fā)生的加聚反應(yīng)。如聚胺脂等的合成。 （ 4）加成縮合反應(yīng)：按照加成反應(yīng)和縮合反應(yīng)，反復(fù)進行而生成高分子化合物的反應(yīng)。如酚醛樹脂、密胺醛樹脂等的合成。 （ 5）共聚合反應(yīng)：兩種或兩種以上單體，混合進行縮合的反應(yīng)。生成的高分子化合物叫共聚體。 鋼 筋混凝土的腐蝕和防護 鋼筋銹蝕是一種常見的破壞現(xiàn)象，是鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的主要破壞類型，可分為大氣腐蝕和地下腐蝕二部分加以討論。 (一 )鋼筋混凝土的大氣腐蝕 (1)混凝土的腐蝕 工業(yè)地區(qū)空氣中，含有一定量的 SO2， H2S， HCl， C02， N0x等氣體，這些酸性氣體對水泥砂漿和混凝土均會產(chǎn)生破壞作用，而以 SO2和 HCl尤為嚴重。 此外，濕度對水泥石的腐蝕影響也很大，一般呈直線關(guān)系，即濕度增加，機械強度降低。 SO2對水泥石的氣相腐蝕，只有在高濕度條件下，才產(chǎn)生明顯的破壞作用。而 HCl 則不然，說明 HCl對水 泥石的腐蝕比 SO2 強烈。 (2)鋼筋的腐蝕 由于鋼鐵中常含有許多雜質(zhì)，含有這些雜質(zhì)的部位具有與鋼鐵基體不同的電勢，當(dāng)鋼鐵與腐蝕介質(zhì)接觸時便引起了電化學(xué)腐蝕。腐蝕介質(zhì)可分為： HCl腐蝕介質(zhì) (背景氣含有 O2)，和 SO2腐蝕介質(zhì)中 (背景氣為空氣 )， HCl對碳鋼腐蝕比 S02嚴重，這是因為 C1 離子具有強烈的去極化作用，能有效地破壞金屬表面的鈍化膜，使金屬一直處于活化狀態(tài)。 (二 )鋼筋混凝土的地下腐蝕 (1)混凝土的腐蝕 處于地下的混凝土的腐蝕，以化學(xué)作用為主，其腐蝕速率取決于有害離子的濃度、種類及土壤或水的酸度等 因素，還取決于混凝土的密實性、厚度及水泥水化物的物理性質(zhì)與 化學(xué)性質(zhì)。從環(huán)境因素的腐蝕形式，可分為以下幾種：溶解侵蝕 、膨脹侵蝕、離子交換型侵蝕、其他特殊物質(zhì)的侵蝕。 （ 2）鋼筋的腐蝕 加筋混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土的過早破壞原因較多，其中鋼筋的腐蝕是一個極重要原因，對混凝土的危害更大。 鋼筋腐蝕主要屬于電化學(xué)腐蝕范疇，它的發(fā)生和發(fā)展還取決于地下侵蝕介質(zhì)、雜散電流等許多條件。腐蝕的原因主要有以下幾種 ： A、大氣中二氧化碳的作用 B、氧與水的作用 C、氯離子的影響 D、直流雜散電流的影響 （三）混凝土外加劑的腐蝕作用 混凝土在現(xiàn)場施工時需要摻入外加劑，如減水劑、早強劑、引氣劑、膨脹劑、緩凝劑和阻銹劑等。外加劑通常能改善混凝土的施工特性，增加混凝土的早齡期強度，提高混凝土構(gòu)件的強度等級。但若外加劑摻用不當(dāng)，對混凝土的耐蝕性亦將產(chǎn)生不利的影響。在實際施工中必須根據(jù)具體情況權(quán)衡利弊，決定取舍。 （ 1）減水劑 加入減水劑會增大水泥水化、凝膠之間的靜電斥力，使水泥粒子互相分散，破壞凝膠體結(jié)構(gòu)，使其中包裹的游離水釋放出來，可有效地增加混合物的流動性，降低混凝土的水灰比，提高密實性和抗?jié)B性。 現(xiàn)在國內(nèi)普 遍使用的減水劑有引氣型的木質(zhì)素磺酸鹽類和芳香族多環(huán)聚合物磺酸鹽系，以及非引氣型的三聚氰胺甲醛樹脂類。采用減水劑的混凝土，施工時應(yīng)加強對混凝土 的振搗。對于振搗要求難以保證而具有較高防蝕要求的構(gòu)件，以加入引氣型減水劑為宜。 （ 2）早強劑 通用的早強劑有氯化物系、硫酸鹽系和三乙醇胺系。但氯化物早強劑加人混凝土中，由于氯離子會破壞鋼筋的鈍化膜，導(dǎo)致鋼筋腐蝕；硫酸鹽能破壞混凝土組分，最終導(dǎo)致強度下降，故應(yīng)用時需慎重。 （ 3）阻銹劑 現(xiàn)在國內(nèi)僅采用亞硝酸鈉作為鋼筋腐蝕的阻銹劑。 若加入量過大，將降低混凝土的抗壓強度和 對鋼筋的握裹力，反而促使腐蝕加劇。 （四）鋼筋混凝土的防護 防護措施： （ 1）混凝土的防護 A、選擇優(yōu)良的水泥、骨料等材料，并適當(dāng)提高水泥的標(biāo)號或增加水泥用量。 B、控制合理的水灰比，以提高混凝土的密實度 C、摻合劑 CaCI2應(yīng)盡量避免使用， 如果必須添加 CaCl2，用量應(yīng)保持最低，最好同時使用防銹劑。 D、加厚混凝土保護層 E、鋼筋排列應(yīng)考慮到對控制裂縫有利 F、混凝土的澆灌、修整、養(yǎng)護等各個環(huán)節(jié)都應(yīng)密切注意施工期間要澆水養(yǎng)護，以促進混凝土的水化反應(yīng)，防止干縮開裂，保證高質(zhì)量。 （ 2）鋼筋的防護 A、混凝土表面覆層 在混凝土結(jié)構(gòu)表面覆蓋不透水的薄膜，將混凝土和環(huán)境隔離，如用瑪?shù)僦? 另一種方法是在混凝土結(jié)構(gòu)表面覆蓋一層乳膠改性的水泥灰漿。 在混凝土結(jié)構(gòu)表面涂刷油漆層，也有一定的保護效果。 B、內(nèi)封閉混凝土 聚合物浸漬的保護和蠟珠體系保護。 C、鋼筋涂層保護 鋼筋表面涂層包括金屬鍍層和非金屬涂層。金屬鍍層主要是鍍鋅層，非金屬涂層以環(huán)氧漆最為有效。 D、緩蝕劑 主要用于含氯鹽環(huán)境中，加入混凝土中防止或減緩 CI 離子對鋼筋的腐蝕作用。例如亞硝酸鈣就是一種有效的緩蝕劑。 E、 陰極保護 陰極保護原理是利用外加直流電源 (或犧牲陽極 —— 鋅塊 )使被保護設(shè)備成為腐蝕電池的陰極，使其受到保護，從而抑制腐蝕。 以上是這一講的文字部部分，下面我們舉幾個例子。 例 用能斯特方程式計算 MnO4/Mn2+的電極電勢時，下列敘述正確的是（ ） A、 Mn2+濃度增大，則 E MnO4/Mn2+增大 B、 H+濃度的變化對 E MnO4/Mn2+值的影響比 Mn2+濃度變化影響大 C、 溶液稀釋 [MnO4]/[ Mn2+]值不變，故 E MnO4/Mn2+不變 D、 [MnO4]濃度減小， E MnO4/Mn2+值增大 答案： B 可知， B 的敘述是正確的。當(dāng)溶液稀釋時，酸度發(fā)性了變化，因而 E MnO4/Mn2+會發(fā)生變化 例 已知 E ()MnO2/Mn2+= E ()Cl2/Cl= 從標(biāo)準電極電勢看， MnO2不能氧化 Cl，但用 MnO2和濃鹽酸反應(yīng)， 可以生成 Cl2，這是因為（ ） A、兩個 E ()值相差不大 B、酸性增強， E ()MnO2/Mn2+也增加 C、 Cl濃度增加， E ()Cl2/Cl減小 D、以上三個因素都有。 答案： D 因為酸性增強， E ()MnO2/Mn2+的電極電位值增加， MnO2的氧化能力增強，另外，由于 MnO2和濃鹽酸反應(yīng)，生成 Cl，增大 Cl的濃度，據(jù)能斯特方程可知 E ()Cl2/Cl減小，因此答案應(yīng)為D 例 常用混凝土早強劑有以下幾類（ ） A、 松香熱聚物 B、氯鹽類 C、硫酸鹽類 D、三乙醇胺 E、碳酸鉀 答案： BCD 例 混凝土常用的高效減水劑有（ ） A、 木質(zhì)素系減水劑 B、萘系減水劑 C、糖蜜類減水劑 D、水溶性樹脂系減水劑 E、緩凝型減水劑。 答案： ABD 例 下列關(guān)于有機化合物的描述不正確的是（ ） A、 有機化合物大多數(shù)為共價化合物，極性較小或無極性。 B、 多數(shù)有機化合物都含有碳、氫元素。 C、 有機物容易燃燒，高溫易分解，易炭化。 D、有機物只要分子式相同，則其物理化學(xué)性質(zhì)就相同。 答案： D對于同分異構(gòu)現(xiàn)象，分子式相同，但由于原子相互連接的順序和方式不同，經(jīng)們具有的物理 化學(xué)性質(zhì)就不同。 例 有機化合物按碳的骨架分類，可分為（ ） A、指肪族化合物和環(huán)狀化合物 B、指肪族化合物和芳香族化合物 C、鏈狀化合物和脂肪族化合物 D、鏈狀化合物和雜環(huán)化合物 答案： A 第二十三講 化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律 一、內(nèi)容提要： 本講主要是講解化學(xué)反應(yīng)速率、焓、熵與熵變、吉布斯自由能、化學(xué)平衡等問題。 二、本講的重點是： 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素、熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律、焓、化學(xué)平衡特征及平衡常數(shù)表達式、影響化學(xué)平衡的移動的因素。 本講的難點是：熵與熵變、吉布斯自 由能、反應(yīng)溫度對吉布斯自由能變及反應(yīng)方向的影響、反應(yīng)的標(biāo)準摩爾吉布斯自由能變 三、內(nèi)容講解： 化學(xué)反應(yīng)速率 化學(xué)反應(yīng)速率：通常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。濃度一般用摩爾濃度，時間則根據(jù)反應(yīng)的快慢用秒、分或小時等。 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素： (一 )濃度對反應(yīng)速率的影響 質(zhì)量作用定律：對一些簡單的化學(xué)反應(yīng)來說，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度（以方程式中該物質(zhì)的系數(shù)為指數(shù)）的乘積成正比。這一結(jié)論叫做質(zhì)量作用定律。 對于某一反應(yīng)一般可表示為： aA+bB→eE+dD v=k[A] a[B] b— 反應(yīng)速率方程式，又稱作質(zhì)量作用定律表達式。 式中 k 是一個比例常數(shù)，叫做反應(yīng)速率常數(shù)，它的物理意義是各反應(yīng)物濃度等于1moldm 3時，反應(yīng)速率的大小，對于一個給定的反應(yīng)， k值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，只隨溫度而變。 在反應(yīng)速率方程式中，濃度項的指數(shù)總和 (a+b)叫做反應(yīng)的級數(shù)。 注意：上面的關(guān)系式只適用于基元反應(yīng)。 基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子只經(jīng)過一步反應(yīng)就直接轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物分子 (這種由一個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)叫做簡單反應(yīng) )。 在化學(xué)反應(yīng)中，只有極少數(shù)的反應(yīng)，反應(yīng)物到生成物是一步完成的，即反應(yīng)為分子相互作用 ，直接生成生成物分子，但極大多數(shù)反應(yīng)是分成幾步的，即幾個連續(xù)過程來進行的，是非基元反應(yīng)，也可說是幾個基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)，這時的質(zhì)量作用定律雖然適用于每一個過程，但往往不適用于總的反應(yīng)。 例如：反應(yīng)： 2NO十 2H2→N 2+2H20 由實驗測得： v=k[NO] 2[H 2] 級數(shù) =3 經(jīng)研究它是由下面兩個連續(xù)的過程進行的。 (1)2NO+H2→N 2十 H202(慢 ) (2) H202+H2→2H 20 (快 ) 在這兩個過程中，第二個過程進行得很快，但是要使第二個過程發(fā)生，必須先有 H202生成，而生成 H202的過程因進行得較緩慢，成為控制整個反應(yīng)速率的過程，所以總的反應(yīng)速率取決于生成 H202的速度，即 v=k183