【正文】 進度為單位反應進度時，反應的標準熵變?yōu)樵摲磻臉藴誓栰刈?，?△ rSm()表示。mol 1mol 1熱力學第二定律告訴我們：在孤立體系中發(fā)生的任何變化或化學反應，總是向著熵值增大的方向進行，即 向著 △S 孤立 0 的方向進行的。大家知道，在常壓下，當溫度低于 273K時，水會自發(fā)地結成冰。從水變成冰的過程中體系放熱給環(huán)境。這個新的熱力學函數 G即稱為吉布斯函數，亦稱為吉布斯自由能。其改變值 △G ，稱為體系的吉布斯自由能變，只取決于變化的始態(tài)與終態(tài)，而與變化的途徑無關： △G=G 終 一 G 始 按照吉布斯自由能的定義， 可以推出當體系從狀態(tài) 1變化到狀態(tài) 2時，體系的吉布斯自由能變?yōu)椋?△G=G 2一 Gl=△H 一 △(TS) 對于等溫條件下的反應而言，有 T2=T1=T 則 △G=△H 一 T △S 上式稱為吉布斯一赫姆霍茲公式。 △GO 時， 該反應不能自發(fā)進行，而其逆反應可以自發(fā)進行。 (二 )反應溫度對吉布斯自由能變及反應方向的影響 根據吉布斯一赫姆霍茲公式： △G=△H 一 T△S ，可以討論反應溫度 T 對 △G 值及反應 方向的影響： （ 1）對于 △H0 ， , △S0 的反應，即熵增、放熱反應而言，不管溫度高低 (不管 T的大小，但 T 恒大于零 )， △G 總是小于零的。這類反應在任何溫度下都不會自發(fā)進行。 (3)對于 △H0 ， △S0 或 △H0 ， △S0 的反應， △H 和 T△S 對 △G 的符號起相反 的作用。用 △ rGm㈠ (T)表示，其單位為 kJ對于任一個化學反應而言，其標準摩爾焓變和標準摩爾熵變隨溫度的變化可以忽略不計 (注意這是與△ rGm㈠ 不同的 !)， 所以可以用 △ rHm㈠ 及 △ rSm㈠ 代替任何溫度時的 △ rHm㈠ (T)和 △ rSm㈠ (T)值，來計算任何溫度時的 △ rGm㈠ △ rGm㈠ (T)= △ rHm㈠ (T)T△ rSm㈠ (T)= △ rHm㈠ ()T△ rSm㈠ () 對于反應 aA+bB=eE+dD，有 △ rGm㈠ (298k)= {d[△ fGm㈠ (298k)]D + e[△ fGm㈠ (298k)]E } {a[△ fGm㈠ (298k)]A + b[△ fGm㈠ (298k)]B } 例 已知反應 CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g)的 △ rHm㈠ (298k)= kJmol 1 （ 500k）（ 10 3 kJ可逆反應的化學方程式中常用兩個相反的箭頭 ( )來代替等號。其實任一反應本質上的可逆性與其事實上表現出來的方向性是對立的統(tǒng)一。因而正反應的速率逐漸降低，而逆反應的速率則不斷增加。只要外界條件不變，這種狀態(tài)就一直保持不變。這種平衡狀態(tài)就是該化學反應所能達到的限度。 書寫平衡常數表達式時，應注意以下兩點： （ i）平衡常數的表達式中，分子是生成物的平衡濃度或分壓，分母是反應物平衡濃度或分壓，每種物質濃度或分壓的指數是化學方程式中該物質的系數，因此 kc、 kp 的數值與該反應物的化學方程式的寫法有關。 (3)平衡常數與溫度的關系 由 lg k㈠ (T)= △ rGm㈠ (T)/ △ rGm㈠ (T)= △ rHm㈠ (T)T△ rSm㈠ (T)= △ rHm㈠ ()T△ rSm㈠ () 可得 lg k㈠ (T)= △ rHm㈠ ()/ +△ rSm㈠ ()/ 據此式可由已知反應在某一溫度 T1時的標準平衡常數 K㈠ (T1)，求算此反應在另一溫度 T1時的平衡常數 K㈠ (T2) (三 )化學平衡的移動 化學平衡和一切平衡狀態(tài)一樣，總是相對的，有條件的。 呂 如果反應前后的氣態(tài)物質的分子總數相同，則無論增加或減小總壓力，都不影響化學平衡。 三、內容講解： 溶液的濃度和相變 溶液：由二種或多種組分所組成的均勻體系叫做溶液，它 可包括：氣體混合物、液態(tài)溶液和固態(tài)溶液，一般溶液指液態(tài)溶液。我們把一定溫度下，液體和它的蒸汽處于平衡狀態(tài)時，蒸汽所具有的壓力叫做飽和蒸氣壓。根據沸點，可以判斷兩種液體相對揮發(fā)性的難易程度，即一個在低溫時沸騰的液體，它在所有溫度下所具有的蒸氣壓通常比在較度時，沸騰的液體的蒸氣壓要大。 拉烏爾 (Roult)定律：在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質，稀溶液的蒸氣壓下降與溶質的摩爾分數成正比， (只與數量有關 )。所以溶人難揮發(fā)溶質后，溶液的沸點必高于純溶劑，溶液愈濃，沸點高得愈多。反之，則冰融化為水。 (三 )滲透壓： 在一定的體積和溫度下，溶液的滲透壓與溶液中所含溶質的分子數有關，而與溶質和溶劑的本性無關。 分類： 強電解質：在水溶液中能完全電離的電解質。 pH 值： 定義： pH=lg[ H+]，同樣 pOH=lg[ OH]， pKw=lgKw 由于 [ H+][ OH]=Kw，所以 pH+pOH=14 所以知道了溶液的 pH 值，就可以求算溶液的 pOH值。 （ 4）同樣以 H2S為例，將上述兩式合并， H2S 2H++ S2可得其離子積為： 同離子效應和緩沖溶液 （一） 同離子效應 定義：在弱電解質溶液中，加入與該弱電解質具有相同離子的強電解質時，使弱電解質的電離度降低的效應，叫做同離子效應。 （一）緩沖溶液 緩沖作用：能夠抵抗外加少量酸或堿而保持溶液 pH 值基本不變的作用，叫做緩沖作用。 緩沖溶液的 pH值的計算： 鹽的水解反應：凡是組成鹽的離子與水作用產生弱酸或弱堿，并改變溶液酸度的反應都叫做鹽的水解反應。 反應方程式為： 鹽的水解平衡常數，簡稱水解常數。 （二）強酸弱堿鹽 強酸弱堿鹽與弱酸強堿鹽相似，所不同的是鹽的陽離子與水作用生成弱堿同時產生 H+，使溶液顯酸性。即： MxAy xMy++yAx Ksp=[ My+]x [ Ax]y (二 )沉淀的生成 (1)溶度積規(guī)則：某一難溶電解質在一定條件下，沉淀能否生成或溶解，可以根據溶度積來判斷。根據溶度積規(guī)則，可以控制溶液的離子濃度，使沉淀生成或溶解。 Ksp, Ag2CrO4 =10 12. 第二種方法，同離子效應：在難溶電解質飽和溶液中，加入含有相同離子的強電解質，難溶電解質的多相離子平衡將發(fā)生移動。 另外，在溶液中某種離子的濃度小于 10 5mol dm3，則認為是此種離子已沉淀完全了。 AgI和 AgCl開始發(fā)生沉淀所需的 [Ag+]可以從它們的溶度積算出。 例 在 mol l1NH3水中加入一些 NaCl 晶體，此時（ ） A、 NH3水的電離度減小 B、 NH3水的電離度增大 C、溶液的 pH值減小 D、溶液的 H+濃度不變 答案： B 因為 NaCl晶體中含有水分，故溶液稀釋，電離度增大。 連續(xù)光譜：由熾熱的固體或液體所發(fā)出的光，通過棱鏡而得到的一條包含各種波長的光的彩色光帶，叫做連續(xù)光譜。 從 上圖可看出，從 Hα 向 Hδ 方向展開，譜線的波長越來越短。 線狀光譜：由激發(fā)態(tài)單原子氣體所發(fā)出的光，通過棱鏡而得到的由黑暗背景間隔開的若干條彩色亮線，叫做線狀光譜。 第二十一講 物質結構與物質狀態(tài) 一、內容提要：本講主要是講解氫原子結構、薛定諤方程簡介、多電子原子的能級、核外電子排布原理和電子排布、化學鍵、雜化軌道和分子空間構型、分子間作用力、晶體的類型及性質、氧化物及其水合物的酸堿性等?？傊?，分步沉淀的順序并不是固定的，它取決于兩個因素：沉淀物的溶度積和被沉淀離子的濃度。例如，難溶氫氧化物能否沉淀就是取決于溶液的酸堿程度，而且開始沉淀和沉淀完全的 pH值也是不同的，人們常常通過控制溶液的 pH 值使沉淀生成或溶解。在新平衡建立時， AgCl 的溶解度減小了。 第一種方法，加入沉淀劑：在 AgNO3溶液中加入 NaCl溶液，當 [Ag+][Cl] Ksp 時， AgCl就沉淀析出， NaCl就是沉淀劑。 在任何溶液中，若 QiQi=Ksp,飽和溶液，達到動態(tài)平衡。 AgCl（ s） Ag++Cl這是一個動態(tài)平衡，平衡時的溶液是飽和溶液，與電荷平衡一樣，當達到溶解沉淀平衡時，亦服從化學平衡定律，但因 AgCl是固體，它的濃度不寫在平衡關系式中，即： [Ag+][ Cl]=Ksp， Ksp 表示在難溶電解質飽和溶液中，有關離子濃度的乘積在一定溫度下是個常數，它的大小與物質的溶解度有關，它反映了物質的溶解能力，因而稱為難溶電解質的溶度積常數，簡稱溶度積。 從上式可以看出，常溫時 Kw 為常數，故 Kn 與 Ka 成反比。 由于 Na OH是強堿，溶液中的 Na+和 OH不會結合，但是， Ac卻能和 H+結合成難電離的 HAc，這樣， [ H+]減小，使水的電離平衡向右移動， [ OH]不斷增大，最后當 H2O和 Ac 達到新的電離平衡時，溶液中的 [ OH] [H+]， pH7，所以溶液顯堿性。 緩沖溶液：具有這種緩沖作用的溶液叫做緩沖溶液。 例 在 dm3HAc溶液中，加入適量的 NaAc晶體，使其濃度為 由上 例，我們可以看出，同離子效應使得 HAc的電離度大大降低了。二元弱酸的電離平衡應注意以下幾個方面： （ 1） 二元弱酸的電離 是分步電離的 （ 2） 二元弱酸的第一步電離的離子積遠遠大于第二步電離的離子積，也就是說，第二步電離比第一步電離要難得多。 （ 1）電離常數： (3)水的離子積常數 Kw和 pH 值 Kw：純水是弱電解質，雖然不導電，但仍微弱地電離成 H+和 OH， H2O H++OH，在 250C 時，水的離子積常數 Kw=[ H+][ OH]≈10 14 必須注意：在水溶液中，不管溶液是中性、酸性、還是堿性，都含有 H+和 OH兩種離子。 稀溶液定律不適用于濃溶液，這是因為在溶液中溶質的分子數很多，使溶質分子間的相互影響以及溶質和溶劑分子間的相互影響大大加強了，這些復雜的 因素使稀溶液定律就不再適用了，也不適用電解質溶液，這是由于電離或解離或靜電引力引起稀溶液的通性偏高。 由于溶液的蒸氣壓下降程度取決于溶液的濃度，而溶液的蒸氣壓下降又是沸點上升和凝固點下降的根本原因，因此，溶液的沸點上升與凝固點下降必然與溶液的濃度有關。 凝固點 (tf)是一物質在固、液兩相平衡時的溫度。 例如：水在 1000C時的蒸氣壓是 101325Pa，加入溶質后，蒸氣壓要降低，這時蒸氣壓低于外界壓力，雖然仍在 1000C，但溶液不會沸騰，要沸騰必須使溫度升高一些。 稀溶液的通性 (一 ) 溶液的蒸氣壓下降 將分別盛有純水，蔗糖溶液的兩只燒杯，一起放在一罩子內，過了一段時間后，發(fā)現純水陸續(xù)蒸發(fā)而消失，同時蔗糖溶液 增加，這個現象是由于兩只燒杯上部水蒸氣壓力不相等，水自動地從蒸氣壓高的部位 (純水 )向蒸氣壓低的部位 (糖溶液 )移動。 (2)相平衡： 當相變到一定程度時，兩相間相互轉變的速度相等，表觀上變化 “ 停頓 ” ， 此時，體系所處的狀態(tài)叫做相平衡，相平衡是一種動態(tài)平衡。 (1)質量百分濃度：溶質的質量占全部溶液質量的百分率。 例 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)在 298k時的標準摩爾焓變 例 CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g) 在 823k 時的標準 第二十二講溶液與離子平衡 一、內容提要： 本講主要是講解溶液的濃度和相變，稀溶液的通性，酸堿平衡，同離子效應和緩沖溶液，水解平衡，沉淀溶解平衡等問題。 濃度對化學平衡的影響：一個化學反應達到平衡以后，若增加反應物濃 度或者減少生成物濃度，化學平衡將向正反應方向移動；增加生成物濃度或者減少反應物濃度能使化學平衡向逆方向移動。一旦條件發(fā)生了變化，平衡就被打破，反應又會向某個方向（正向或逆向）進行，然后在新的條件下重新達到平衡。 (2)化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變與平衡常數關系： 對于任一指定的化學反應： aA+bB=dD+eE 在指定溫度 T 時，其標準摩爾吉布斯自由能變 △ rGm㈠ (T)為一定值，并可由熱力學求得下列關系式： △ rGm㈠ (T)=RTlnk㈠ (T)= k㈠ (T) lg k㈠ (T)= △ rGm㈠ (T)/ 式中， R 為摩爾氣體常數， T 為指定的溫度， △ rGm㈠ 的值僅隨溫度 T而變化，當 T 為指定時， △ rGm㈠ 即為定值。 平衡常數越大，表示反應進行得越徹底，得到的生成物越多?；瘜W反應達到平衡狀態(tài)，即為化學平衡。在同一時刻，有多少反應物轉化為產物，同時就有相應量的產物轉化為反應物。隨著反應的進行，反應物不斷轉化為產物。幾乎所有的化學反應都是可逆的，只是程度不同而已。mol 1 （ 2）因為 △ rGm㈠ (500k)0，所以該反應在此條件下不能自發(fā)進行。mol 1,求（ 1）反應在 500k 時的 △ rGm㈠ (500k)（ 2）判斷在標準狀態(tài)下，500k 時，該反應能否自發(fā)進行。 △ rGm㈠ (T) 是溫度 T 的函數，同一個反應，在不同的溫度下，有不同的標準摩爾吉布斯自由能變，這一點必須十分清楚。 (三 )反應的標準摩爾吉布斯自由能變