【正文】 進(jìn)度為單位反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變?yōu)樵摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，以 △ rSm()表示。mol 1mol 1熱力學(xué)第二定律告訴我們：在孤立體系中發(fā)生的任何變化或化學(xué)反應(yīng)，總是向著熵值增大的方向進(jìn)行，即 向著 △S 孤立 0 的方向進(jìn)行的。大家知道，在常壓下，當(dāng)溫度低于 273K時(shí)，水會(huì)自發(fā)地結(jié)成冰。從水變成冰的過程中體系放熱給環(huán)境。這個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù) G即稱為吉布斯函數(shù)，亦稱為吉布斯自由能。其改變值 △G ，稱為體系的吉布斯自由能變，只取決于變化的始態(tài)與終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)： △G=G 終 一 G 始 按照吉布斯自由能的定義， 可以推出當(dāng)體系從狀態(tài) 1變化到狀態(tài) 2時(shí)，體系的吉布斯自由能變?yōu)椋?△G=G 2一 Gl=△H 一 △(TS) 對于等溫條件下的反應(yīng)而言，有 T2=T1=T 則 △G=△H 一 T △S 上式稱為吉布斯一赫姆霍茲公式。 △GO 時(shí)， 該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，而其逆反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。 (二 )反應(yīng)溫度對吉布斯自由能變及反應(yīng)方向的影響 根據(jù)吉布斯一赫姆霍茲公式： △G=△H 一 T△S ，可以討論反應(yīng)溫度 T 對 △G 值及反應(yīng) 方向的影響： （ 1）對于 △H0 ， , △S0 的反應(yīng)，即熵增、放熱反應(yīng)而言，不管溫度高低 (不管 T的大小，但 T 恒大于零 )， △G 總是小于零的。這類反應(yīng)在任何溫度下都不會(huì)自發(fā)進(jìn)行。 (3)對于 △H0 ， △S0 或 △H0 ， △S0 的反應(yīng)， △H 和 T△S 對 △G 的符號起相反 的作用。用 △ rGm㈠ (T)表示，其單位為 kJ對于任一個(gè)化學(xué)反應(yīng)而言，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變隨溫度的變化可以忽略不計(jì) (注意這是與△ rGm㈠ 不同的 !)， 所以可以用 △ rHm㈠ 及 △ rSm㈠ 代替任何溫度時(shí)的 △ rHm㈠ (T)和 △ rSm㈠ (T)值，來計(jì)算任何溫度時(shí)的 △ rGm㈠ △ rGm㈠ (T)= △ rHm㈠ (T)T△ rSm㈠ (T)= △ rHm㈠ ()T△ rSm㈠ () 對于反應(yīng) aA+bB=eE+dD，有 △ rGm㈠ (298k)= {d[△ fGm㈠ (298k)]D + e[△ fGm㈠ (298k)]E } {a[△ fGm㈠ (298k)]A + b[△ fGm㈠ (298k)]B } 例 已知反應(yīng) CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g)的 △ rHm㈠ (298k)= kJmol 1 （ 500k）（ 10 3 kJ可逆反應(yīng)的化學(xué)方程式中常用兩個(gè)相反的箭頭 ( )來代替等號。其實(shí)任一反應(yīng)本質(zhì)上的可逆性與其事實(shí)上表現(xiàn)出來的方向性是對立的統(tǒng)一。因而正反應(yīng)的速率逐漸降低，而逆反應(yīng)的速率則不斷增加。只要外界條件不變，這種狀態(tài)就一直保持不變。這種平衡狀態(tài)就是該化學(xué)反應(yīng)所能達(dá)到的限度。 書寫平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí)，應(yīng)注意以下兩點(diǎn)： （ i）平衡常數(shù)的表達(dá)式中，分子是生成物的平衡濃度或分壓，分母是反應(yīng)物平衡濃度或分壓，每種物質(zhì)濃度或分壓的指數(shù)是化學(xué)方程式中該物質(zhì)的系數(shù)，因此 kc、 kp 的數(shù)值與該反應(yīng)物的化學(xué)方程式的寫法有關(guān)。 (3)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系 由 lg k㈠ (T)= △ rGm㈠ (T)/ △ rGm㈠ (T)= △ rHm㈠ (T)T△ rSm㈠ (T)= △ rHm㈠ ()T△ rSm㈠ () 可得 lg k㈠ (T)= △ rHm㈠ ()/ +△ rSm㈠ ()/ 據(jù)此式可由已知反應(yīng)在某一溫度 T1時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K㈠ (T1)，求算此反應(yīng)在另一溫度 T1時(shí)的平衡常數(shù) K㈠ (T2) (三 )化學(xué)平衡的移動(dòng) 化學(xué)平衡和一切平衡狀態(tài)一樣，總是相對的，有條件的。 呂 如果反應(yīng)前后的氣態(tài)物質(zhì)的分子總數(shù)相同，則無論增加或減小總壓力，都不影響化學(xué)平衡。 三、內(nèi)容講解： 溶液的濃度和相變 溶液：由二種或多種組分所組成的均勻體系叫做溶液，它 可包括：氣體混合物、液態(tài)溶液和固態(tài)溶液，一般溶液指液態(tài)溶液。我們把一定溫度下，液體和它的蒸汽處于平衡狀態(tài)時(shí)，蒸汽所具有的壓力叫做飽和蒸氣壓。根據(jù)沸點(diǎn)，可以判斷兩種液體相對揮發(fā)性的難易程度，即一個(gè)在低溫時(shí)沸騰的液體，它在所有溫度下所具有的蒸氣壓通常比在較度時(shí)，沸騰的液體的蒸氣壓要大。 拉烏爾 (Roult)定律：在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)，稀溶液的蒸氣壓下降與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比， (只與數(shù)量有關(guān) )。所以溶人難揮發(fā)溶質(zhì)后，溶液的沸點(diǎn)必高于純?nèi)軇芤河鷿?，沸點(diǎn)高得愈多。反之，則冰融化為水。 (三 )滲透壓： 在一定的體積和溫度下，溶液的滲透壓與溶液中所含溶質(zhì)的分子數(shù)有關(guān)，而與溶質(zhì)和溶劑的本性無關(guān)。 分類： 強(qiáng)電解質(zhì)：在水溶液中能完全電離的電解質(zhì)。 pH 值： 定義： pH=lg[ H+]，同樣 pOH=lg[ OH]， pKw=lgKw 由于 [ H+][ OH]=Kw，所以 pH+pOH=14 所以知道了溶液的 pH 值，就可以求算溶液的 pOH值。 （ 4）同樣以 H2S為例，將上述兩式合并， H2S 2H++ S2可得其離子積為： 同離子效應(yīng)和緩沖溶液 （一） 同離子效應(yīng) 定義：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與該弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，使弱電解質(zhì)的電離度降低的效應(yīng)，叫做同離子效應(yīng)。 （一）緩沖溶液 緩沖作用：能夠抵抗外加少量酸或堿而保持溶液 pH 值基本不變的作用，叫做緩沖作用。 緩沖溶液的 pH值的計(jì)算： 鹽的水解反應(yīng)：凡是組成鹽的離子與水作用產(chǎn)生弱酸或弱堿，并改變?nèi)芤核岫鹊姆磻?yīng)都叫做鹽的水解反應(yīng)。 反應(yīng)方程式為： 鹽的水解平衡常數(shù)，簡稱水解常數(shù)。 （二）強(qiáng)酸弱堿鹽 強(qiáng)酸弱堿鹽與弱酸強(qiáng)堿鹽相似，所不同的是鹽的陽離子與水作用生成弱堿同時(shí)產(chǎn)生 H+，使溶液顯酸性。即： MxAy xMy++yAx Ksp=[ My+]x [ Ax]y (二 )沉淀的生成 (1)溶度積規(guī)則：某一難溶電解質(zhì)在一定條件下，沉淀能否生成或溶解，可以根據(jù)溶度積來判斷。根據(jù)溶度積規(guī)則，可以控制溶液的離子濃度，使沉淀生成或溶解。 Ksp, Ag2CrO4 =10 12. 第二種方法，同離子效應(yīng)：在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，難溶電解質(zhì)的多相離子平衡將發(fā)生移動(dòng)。 另外，在溶液中某種離子的濃度小于 10 5mol dm3，則認(rèn)為是此種離子已沉淀完全了。 AgI和 AgCl開始發(fā)生沉淀所需的 [Ag+]可以從它們的溶度積算出。 例 在 mol l1NH3水中加入一些 NaCl 晶體，此時(shí)（ ） A、 NH3水的電離度減小 B、 NH3水的電離度增大 C、溶液的 pH值減小 D、溶液的 H+濃度不變 答案： B 因?yàn)?NaCl晶體中含有水分，故溶液稀釋，電離度增大。 連續(xù)光譜：由熾熱的固體或液體所發(fā)出的光，通過棱鏡而得到的一條包含各種波長的光的彩色光帶，叫做連續(xù)光譜。 從 上圖可看出，從 Hα 向 Hδ 方向展開，譜線的波長越來越短。 線狀光譜：由激發(fā)態(tài)單原子氣體所發(fā)出的光，通過棱鏡而得到的由黑暗背景間隔開的若干條彩色亮線，叫做線狀光譜。 第二十一講 物質(zhì)結(jié)構(gòu)與物質(zhì)狀態(tài) 一、內(nèi)容提要：本講主要是講解氫原子結(jié)構(gòu)、薛定諤方程簡介、多電子原子的能級、核外電子排布原理和電子排布、化學(xué)鍵、雜化軌道和分子空間構(gòu)型、分子間作用力、晶體的類型及性質(zhì)、氧化物及其水合物的酸堿性等?？傊植匠恋淼捻樞虿⒉皇枪潭ǖ?，它取決于兩個(gè)因素：沉淀物的溶度積和被沉淀離子的濃度。例如，難溶氫氧化物能否沉淀就是取決于溶液的酸堿程度，而且開始沉淀和沉淀完全的 pH值也是不同的，人們常常通過控制溶液的 pH 值使沉淀生成或溶解。在新平衡建立時(shí)， AgCl 的溶解度減小了。 第一種方法，加入沉淀劑：在 AgNO3溶液中加入 NaCl溶液，當(dāng) [Ag+][Cl] Ksp 時(shí)， AgCl就沉淀析出， NaCl就是沉淀劑。 在任何溶液中，若 QiQi=Ksp,飽和溶液，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。 AgCl（ s） Ag++Cl這是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，平衡時(shí)的溶液是飽和溶液，與電荷平衡一樣，當(dāng)達(dá)到溶解沉淀平衡時(shí)，亦服從化學(xué)平衡定律，但因 AgCl是固體，它的濃度不寫在平衡關(guān)系式中，即： [Ag+][ Cl]=Ksp， Ksp 表示在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，有關(guān)離子濃度的乘積在一定溫度下是個(gè)常數(shù)，它的大小與物質(zhì)的溶解度有關(guān)，它反映了物質(zhì)的溶解能力，因而稱為難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。 從上式可以看出，常溫時(shí) Kw 為常數(shù)，故 Kn 與 Ka 成反比。 由于 Na OH是強(qiáng)堿，溶液中的 Na+和 OH不會(huì)結(jié)合，但是， Ac卻能和 H+結(jié)合成難電離的 HAc，這樣， [ H+]減小，使水的電離平衡向右移動(dòng)， [ OH]不斷增大，最后當(dāng) H2O和 Ac 達(dá)到新的電離平衡時(shí)，溶液中的 [ OH] [H+]， pH7，所以溶液顯堿性。 緩沖溶液：具有這種緩沖作用的溶液叫做緩沖溶液。 例 在 dm3HAc溶液中，加入適量的 NaAc晶體，使其濃度為 由上 例，我們可以看出，同離子效應(yīng)使得 HAc的電離度大大降低了。二元弱酸的電離平衡應(yīng)注意以下幾個(gè)方面： （ 1） 二元弱酸的電離 是分步電離的 （ 2） 二元弱酸的第一步電離的離子積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第二步電離的離子積，也就是說，第二步電離比第一步電離要難得多。 （ 1）電離常數(shù)： (3)水的離子積常數(shù) Kw和 pH 值 Kw：純水是弱電解質(zhì)，雖然不導(dǎo)電，但仍微弱地電離成 H+和 OH， H2O H++OH，在 250C 時(shí)，水的離子積常數(shù) Kw=[ H+][ OH]≈10 14 必須注意：在水溶液中，不管溶液是中性、酸性、還是堿性，都含有 H+和 OH兩種離子。 稀溶液定律不適用于濃溶液，這是因?yàn)樵谌芤褐腥苜|(zhì)的分子數(shù)很多，使溶質(zhì)分子間的相互影響以及溶質(zhì)和溶劑分子間的相互影響大大加強(qiáng)了，這些復(fù)雜的 因素使稀溶液定律就不再適用了，也不適用電解質(zhì)溶液，這是由于電離或解離或靜電引力引起稀溶液的通性偏高。 由于溶液的蒸氣壓下降程度取決于溶液的濃度，而溶液的蒸氣壓下降又是沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降的根本原因，因此，溶液的沸點(diǎn)上升與凝固點(diǎn)下降必然與溶液的濃度有關(guān)。 凝固點(diǎn) (tf)是一物質(zhì)在固、液兩相平衡時(shí)的溫度。 例如：水在 1000C時(shí)的蒸氣壓是 101325Pa，加入溶質(zhì)后，蒸氣壓要降低，這時(shí)蒸氣壓低于外界壓力，雖然仍在 1000C，但溶液不會(huì)沸騰，要沸騰必須使溫度升高一些。 稀溶液的通性 (一 ) 溶液的蒸氣壓下降 將分別盛有純水，蔗糖溶液的兩只燒杯，一起放在一罩子內(nèi)，過了一段時(shí)間后，發(fā)現(xiàn)純水陸續(xù)蒸發(fā)而消失，同時(shí)蔗糖溶液 增加，這個(gè)現(xiàn)象是由于兩只燒杯上部水蒸氣壓力不相等，水自動(dòng)地從蒸氣壓高的部位 (純水 )向蒸氣壓低的部位 (糖溶液 )移動(dòng)。 (2)相平衡： 當(dāng)相變到一定程度時(shí)，兩相間相互轉(zhuǎn)變的速度相等，表觀上變化 “ 停頓 ” ， 此時(shí)，體系所處的狀態(tài)叫做相平衡，相平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡。 (1)質(zhì)量百分濃度：溶質(zhì)的質(zhì)量占全部溶液質(zhì)量的百分率。 例 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)在 298k時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 例 CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g) 在 823k 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn) 第二十二講溶液與離子平衡 一、內(nèi)容提要： 本講主要是講解溶液的濃度和相變，稀溶液的通性，酸堿平衡，同離子效應(yīng)和緩沖溶液，水解平衡，沉淀溶解平衡等問題。 濃度對化學(xué)平衡的影響：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡以后，若增加反應(yīng)物濃 度或者減少生成物濃度，化學(xué)平衡將向正反應(yīng)方向移動(dòng)；增加生成物濃度或者減少反應(yīng)物濃度能使化學(xué)平衡向逆方向移動(dòng)。一旦條件發(fā)生了變化，平衡就被打破，反應(yīng)又會(huì)向某個(gè)方向（正向或逆向）進(jìn)行，然后在新的條件下重新達(dá)到平衡。 (2)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變與平衡常數(shù)關(guān)系： 對于任一指定的化學(xué)反應(yīng)： aA+bB=dD+eE 在指定溫度 T 時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變 △ rGm㈠ (T)為一定值，并可由熱力學(xué)求得下列關(guān)系式： △ rGm㈠ (T)=RTlnk㈠ (T)= k㈠ (T) lg k㈠ (T)= △ rGm㈠ (T)/ 式中， R 為摩爾氣體常數(shù)， T 為指定的溫度， △ rGm㈠ 的值僅隨溫度 T而變化，當(dāng) T 為指定時(shí)， △ rGm㈠ 即為定值。 平衡常數(shù)越大，表示反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，得到的生成物越多。化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，即為化學(xué)平衡。在同一時(shí)刻，有多少反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，同時(shí)就有相應(yīng)量的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物不斷轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)都是可逆的，只是程度不同而已。mol 1 （ 2）因?yàn)?△ rGm㈠ (500k)0，所以該反應(yīng)在此條件下不能自發(fā)進(jìn)行。mol 1,求（ 1）反應(yīng)在 500k 時(shí)的 △ rGm㈠ (500k)（ 2）判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，500k 時(shí)，該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。 △ rGm㈠ (T) 是溫度 T 的函數(shù)，同一個(gè)反應(yīng)，在不同的溫度下，有不同的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變，這一點(diǎn)必須十分清楚。 (三 )反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變