【正文】 在可見光區(qū)內(nèi)，各種色光按波長從大到小的排列順序是紅、橙、黃、 綠、青、藍(lán)、紫。利用分步沉淀原理，可使兩種離子分離，而且兩種沉淀的溶度積相差愈大，分離得愈完全，沉淀的先后次序，除與溶度積有關(guān)以外，還 與溶液中被沉淀離子的最初濃度有關(guān)，若溶液中有兩種離子都能與沉淀劑生成難溶化合物，其中一種與沉淀劑生成的化合物溶度積雖然較小，但該離子在溶液中有較大的濃度，使這個(gè)離子的濃度與沉淀劑離子的濃度乘積首先達(dá)到溶度積，則這個(gè)離子將首先沉淀。例如，我們在飽和 AgCl溶液中加入 NaCl，由于含有相同的 Cl離子，可使原來的平衡向左移動。我們用 Qi來代表某難溶電解質(zhì)溶液中其離子子濃度的乘積，即對于 MxAy難溶電解質(zhì)來說， Qi=[ My+]x [ Ax]y，我們可以看出 Qi 與 Ksp的表達(dá)式相似，但兩者的概 念卻完全不同，溶度積 Ksp 表示在一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中有關(guān)離子濃度的乘積為一常數(shù)，而離子積 Qi則表示難溶電解質(zhì)在任何情況下離子濃度的乘積， Ksp僅是 Qi的一個(gè)特例。 Kn 的大小可以衡量鹽的水解程度， Kn 越大，水解傾向越大，鹽的水解反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。 緩沖溶液的緩沖作用是由于溶液中同時(shí)含有足量的抗酸成分和抗堿成分。 溶液的酸堿性與 pH值的關(guān)系是：中性溶液 pH =7 酸性溶液 pH7（ pH值越小，酸性越強(qiáng)） 堿性溶液 pH7（ pH值越大，堿性越強(qiáng)） （一） 多元弱酸的電離平衡 定義：在溶液中一個(gè)分子能電離出二個(gè)以上 H+的酸叫做多元酸，如 H2CO3是二元酸， H3PO4是三元酸。從上述稀溶液的通性可以總結(jié)出稀溶液定律：難揮發(fā)的、非電解質(zhì)的、稀溶液的性質(zhì) (溶液的蒸氣壓下降，沸點(diǎn)上升，凝固點(diǎn)下降和滲透壓 )是與一定量溶劑 (或一定體積 )的溶液中所溶解的溶質(zhì)的摩爾數(shù)成正比地變化著，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。我們把這現(xiàn)象叫做溶液的沸點(diǎn)升，這是蒸氣壓下降的必然結(jié)果。相圖：表示在平衡時(shí)，兩相可以共存的壓強(qiáng)和溫度關(guān)系曲線。 (一 )溶液的濃度單位。 查德理原理：當(dāng)體系達(dá)到平衡后，如果改變體系平衡的條件之一，如濃度、壓力、溫度，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動。 (ii) 如果一化學(xué)反應(yīng)是由兩個(gè)或幾個(gè)反應(yīng)相加而成，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)就等于各反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。這種狀態(tài)就稱之為平衡狀態(tài)。 我們可以依據(jù)體系的熱力學(xué)函數(shù)的 變化 △ rGm來判別反應(yīng)進(jìn)行的方向。mol 1） = kJmol 1。在這種情況下，推動反應(yīng)進(jìn)行的兩種因素，即熵和焓的因素，都是不利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的。 △G=0 時(shí)， 體系處于平衡狀態(tài)。 G 是一個(gè)由 H和 T， S組合得到的物理量，它具有能量的量綱。這個(gè)過程中體系的熵是減小的，似乎違背了熵增原理。K 1 答 該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?yōu)?與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變的計(jì)算相似，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，可由生成物與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)熵求得。由此可定義： 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， 1mol純物質(zhì)的規(guī)定熵，即為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵，簡稱物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵。對熱力學(xué)第三定律的一種基本表述為： “ 不能用有限的手續(xù)把一個(gè)物體的溫度降到絕對零度 ” 。或者說，熵是體系混亂度的量度?！?fH m㈠ (E)+ d△V 。熱力學(xué)能包括體系內(nèi)各種物質(zhì)的分子平動能，分子間勢能，分子內(nèi)部的轉(zhuǎn)動能和振動能，電子運(yùn)動能、核能等。常見的過程： 等溫過程 (T)：在溫度不變的情況下，體系由始態(tài)到終態(tài)進(jìn)行的過程。封閉體系：體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，只有能量的交換。 通過上述討論可以說明濃度，溫度和催化劑對反應(yīng)速率的影響： (1) 當(dāng)反應(yīng)物濃度增大時(shí)，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增多，活化分子數(shù)相應(yīng)增多，單位時(shí) 間內(nèi)有效碰撞次數(shù)也增多，因此，反應(yīng)速率就加快。 根據(jù)氣體分子運(yùn)動理 論，在任何給定的溫度下，體系中各分子具有的動能是不同的，但分子能量的分布卻有一定的規(guī)律，而且體系中分子具有一定的平均能量，對許多反應(yīng)來說，在通常情況下，大多數(shù)分子的動能不夠大，它們間的碰撞不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而只有少數(shù)能量足夠高的分子才有可能發(fā)生有效碰撞，從而發(fā)生反應(yīng)，這種分子叫做活化分子，通常把活化分子所具有的最低限能量與反應(yīng)物分子平均能量之差稱為活化能 E。 化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度之間的定量關(guān)系，除適用于氣體反應(yīng)之外，也適用于溶液中的反應(yīng)。 基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子只經(jīng)過一步反應(yīng)就直接轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物分子 (這種由一個(gè)基元反應(yīng)組成的反應(yīng)叫做簡單反應(yīng) )。這一結(jié)論叫做質(zhì)量作用定律。 C、 有機(jī)物容易燃燒，高溫易分解，易炭化。例如亞硝酸鈣就是一種有效的緩蝕劑。 D、加厚混凝土保護(hù)層 E、鋼筋排列應(yīng)考慮到對控制裂縫有利 F、混凝土的澆灌、修整、養(yǎng)護(hù)等各個(gè)環(huán)節(jié)都應(yīng)密切注意施工期間要澆水養(yǎng)護(hù)，以促進(jìn)混凝土的水化反應(yīng)，防止干縮開裂，保證高質(zhì)量。采用減水劑的混凝土，施工時(shí)應(yīng)加強(qiáng)對混凝土 的振搗。 （ 2）鋼筋的腐蝕 加筋混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土的過早破壞原因較多，其中鋼筋的腐蝕是一個(gè)極重要原因，對混凝土的危害更大。 (一 )鋼筋混凝土的大氣腐蝕 (1)混凝土的腐蝕 工業(yè)地區(qū)空氣中，含有一定量的 SO2， H2S， HCl， C02， N0x等氣體，這些酸性氣體對水泥砂漿和混凝土均會產(chǎn)生破壞作用，而以 SO2和 HCl尤為嚴(yán)重。如聚酰胺 (尼龍 )，聚酯樹脂等的合成。 （ 5）芳烴芳香族碳?xì)浠衔锝凶龇枷銦N，簡稱芳烴，包括苯及其衍生物 (只有一個(gè)苯環(huán) )、聯(lián)苯 和稠環(huán)芳烴 (兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)相鄰碳原子的烴，如萘 )，而母體是苯。這種由分子間進(jìn)行的加成反應(yīng)叫做聚合，生成的產(chǎn)物叫做聚合物。 角，其中二個(gè) sp2雜化軌道與氫原子共價(jià)鍵合，余下的一個(gè) sp2雜化軌道與另一個(gè)碳原子余下的 sp2雜化軌道共價(jià)鍵合，各自剩下一個(gè)未參與雜化的 p 軌道，其對稱軸垂直于該平面，且相互平行，側(cè)面交蓋形成另一種鍵，叫做兀鍵。如丁烷有如下二個(gè)異構(gòu)體： 對于直鏈烷烴，甲烷～丁烷是氣體，戊烷～十六烷是液體，十七烷以上為固體。分子內(nèi)的碳原子連接成鏈狀的烴，稱為脂肪烴；脂環(huán)烴的分子中必須含有一個(gè)由碳原子組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；芳香烴分子中必須含有一個(gè)或一個(gè)以上 的苯環(huán)。如：蟻酸是含一個(gè)碳原子的羧酸，為甲酸；乙炔因含二個(gè)碳原子而得名。 （ 1）按碳的骨架分類： （ 2）按官能團(tuán)分類 有機(jī)化合物分子中比較活潑、易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的部分，稱為官能團(tuán)。 （ 2）用石墨作電極，電極含氧酸鹽的溶液時(shí)，在陽極上一般得到氧，電解很活潑金屬的鹽溶液時(shí)，在陰極上得到氫。在陰極上電子過剩，在陽極上電子缺少。原電池的電動勢為正極的電極電位減去負(fù)值的電極電位。 在應(yīng)用能斯特方程式進(jìn)行有關(guān)計(jì)算時(shí)，必須注意以下幾點(diǎn)： 在這電極反應(yīng)中 H+是與氧化態(tài)物質(zhì) MnO4同處一邊的，故 H+的相對濃度在能斯特方程式中按氧化態(tài)處理。dm 3)| Cu(+) (二 )原電池的電動勢 將原電池接入回路中，原電池即能作為電源產(chǎn)生電流，表明原電池的兩極間存在一個(gè)電位差，亦即原電池的電動勢，一般用 E 電池 來表示?！?（ ） ” 、 “ （ +） ” 分別表示電池的負(fù)極和正極。通常我們把原電池中電子流出的一極稱為負(fù)極，而把電子流入的一極稱為正極。因?yàn)殡娮又苯佑蛇€原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑上，沒有 形成電子的定向流動，所以沒有電流產(chǎn)生。第二十四講 電化學(xué)與金屬腐蝕、有機(jī)化學(xué)和鋼筋混凝土的腐蝕和防護(hù) 一、內(nèi)容提要：本講主要是講解原電池與電極電位、電解、有機(jī)化學(xué)、鋼筋混凝土的腐蝕和防護(hù)等問題。而氧化還原反應(yīng)放出的化學(xué)能也轉(zhuǎn)化為熱，散發(fā)在環(huán)境 中，不能被利用來做功。例如，把鋅放在硫酸銅溶液中，鋅溶解而銅析出。習(xí)慣上把負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊。原電池中電動勢總是等于正極電位與負(fù)極電位之差（ E+E） (三 )標(biāo)準(zhǔn)電極電位 當(dāng)指定電極中與電極反應(yīng)有關(guān)的所有物項(xiàng)都處于熱力學(xué)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，該電極即為標(biāo)準(zhǔn)電極，其電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，用符號 E㈠ 來表示。而 H2O的相對濃度不必寫入能斯特方程中，因?yàn)樵谙∪芤褐蟹磻?yīng)， H2O的相對濃度變化很小，可看作常數(shù)。 E 電池 =E 正 E 負(fù) （ 2）比較氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱：隨著 E（ ） 的代數(shù)值增大，電對中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性增強(qiáng)，而相 應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)的還原性減弱。因此，電解液中的正離子 (陽離子 )移向陰極，在陰極上和電子結(jié)合進(jìn)行還原反應(yīng)而放電；負(fù)離子 (陰離子 )移向陽極，在陽極上給出電子進(jìn)行氧化反應(yīng)而放電 (在電解中，得到電子或失去電子的過程都叫做放電 )。 （ 3）用金屬鎳作電極，陽極得到鎳離子，陰極得到鎳 有機(jī)化學(xué) （一）、有機(jī)化合物的物 化性質(zhì) （ 1）物理特性 有機(jī)化合物絕大多數(shù)為共價(jià)化合物，極性較小或無極性，分子間的引力較小，反映到物理性質(zhì)上必然是熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低；多數(shù)有機(jī)物不溶于極性大的水中，而易溶于極性小的有溶劑中；比重較小，多數(shù)小于 1，超過 2的極少。也可以把官能團(tuán) 作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行整理分類。 （ 3）系統(tǒng)命名法：源于國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會 (IUPAC)命名規(guī)則并結(jié)合我特點(diǎn)制訂的命名法，其特點(diǎn)是把結(jié)構(gòu)與名稱聯(lián)系了起來。脂肪烴又分為四大類：烷烴、烯烴、雙烯烴、炔烴。烷烴是非極性分子，難溶于水而易溶于苯和醚等有機(jī)溶劑。由于 n 鍵是側(cè)面交蓋形成的，沒有軸對稱，不能自由旋轉(zhuǎn)，其鍵能較小鍵較弱。其中許多分子聚合成的分子量很大的聚合物，叫做高分子聚合物。苯及其同系物，雖是高度不飽和的，但與烯烴和炔烴不同，苯環(huán)上發(fā)生的主要是取代反應(yīng)，而加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)則難以進(jìn)行。 3）加成聚合反應(yīng)：具有兩個(gè)以上官能團(tuán)，含有不同原子組成的相鄰或共軛雙鍵的化合物，同醇和胺作用，伴隨著氫原子的轉(zhuǎn)移，而發(fā)生的加聚反應(yīng)。 此外，濕度對水泥石的腐蝕影響也很大，一般呈直線關(guān)系，即濕度增加，機(jī)械強(qiáng)度降低。 鋼筋腐蝕主要屬于電化學(xué)腐蝕范疇，它的發(fā)生和發(fā)展還取決于地下侵蝕介質(zhì)、雜散電流等許多條件。對于振搗要求難以保證而具有較高防蝕要求的構(gòu)件，以加入引氣型減水劑為宜。 （ 2）鋼筋的防護(hù) A、混凝土表面覆層 在混凝土結(jié)構(gòu)表面覆蓋不透水的薄膜，將混凝土和環(huán)境隔離，如用瑪?shù)僦? E、 陰極保護(hù) 陰極保護(hù)原理是利用外加直流電源 (或犧牲陽極 —— 鋅塊 )使被保護(hù)設(shè)備成為腐蝕電池的陰極，使其受到保護(hù)，從而抑制腐蝕。 D、有機(jī)物只要分子式相同，則其物理化學(xué)性質(zhì)就相同。 對于某一反應(yīng)一般可表示為： aA+bB→eE+dD v=k 在化學(xué)反應(yīng)中，只有極少數(shù)的反應(yīng)，反應(yīng)物到生成物是一步完成的，即反應(yīng)為分子相互作用 ，直接生成生成物分子，但極大多數(shù)反應(yīng)是分成幾步的，即幾個(gè)連續(xù)過程來進(jìn)行的，是非基元反應(yīng)，也可說是幾個(gè)基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)，這時(shí)的質(zhì)量作用定律雖然適用于每一個(gè)過程，但往往不適用于總的反應(yīng)。 在多相反應(yīng)中，對純固體或純液體，它們的密度是一定的，也就是說它的濃度是一定的。 現(xiàn)代反應(yīng)速率理論認(rèn)為：當(dāng)反應(yīng)物的活化分子相互碰撞或彼此接近時(shí)，先形成 “ 活化 絡(luò)合物 ” ： AB+C→[A?B?C]→A+BC 反應(yīng)物 活化絡(luò)合物 產(chǎn)物 這種活化絡(luò)合物能量高，不穩(wěn)定，壽命短促，一經(jīng)生成就很快變成產(chǎn)物。 (2)當(dāng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)物分子運(yùn)動速度增加，使單位時(shí)間內(nèi)分子間的碰撞次數(shù)增加。 孤立體 系：體系與環(huán)境之間，既沒有物質(zhì)交換，也沒有能量交換。 等壓過程 (P)：在壓力不變的情況下，體系由始態(tài)到終態(tài)進(jìn)行的過程。內(nèi)能的絕對值雖無法測出，但內(nèi)能的變化 △u 可通過熱力學(xué)第一定律進(jìn)行計(jì)算。 (1)．標(biāo)準(zhǔn)焓變 △ rHm㈠ 恒壓下，化學(xué)反應(yīng)的焓變可由實(shí)驗(yàn)測定 Qp 而得到，但一般也可利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得出，由于焓的絕對值和內(nèi)能一樣，也是無法測定的?！?fH m㈠ (D)） （ a體系的混亂度越大，熵值也越大，反之亦然。而化學(xué)熱力學(xué)中最 普遍采用的表述為： “ 在絕對零度時(shí)任何純物質(zhì)的完整晶體的熵等于零 ” 。以 Sm()表示，單位是 J對于反應(yīng) aA+Bb=eE+dD，有 △ rSm㈠ (298k)=（ eS m㈠ (E)+ dH m㈠ (D)） （ aH m㈠ (A)+ bH m㈠ (B)） 例 計(jì)算反應(yīng) 203(g)=302(g)在 298K時(shí)的 △ rSm㈠ 。mol 1但應(yīng)注意到，這個(gè)體系并非孤立體系。由于 H， S， T都是狀態(tài)函數(shù)，因而 G 也必然是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。 所以，在等溫、等壓、不做非膨脹功的情況下，任何自發(fā)的反應(yīng)都是體系吉布斯自由能降低的過程。如 ： CO(g)=C(s)十 02(g) 在上述兩種情況中，推動反應(yīng)進(jìn)行的兩種因素都是按相同方向起作用的，因而 T值的大小，對 △G 的符號不起作用。 △ rGm㈠ (T) 是溫度 T 的函數(shù)，同一個(gè)反應(yīng)，在不同的溫度下，有不同的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變，這一點(diǎn)必須十分清楚。mol 1 （ 2）因?yàn)?△ rGm㈠ (500k)0，所以該反應(yīng)在此條件下不能自發(fā)進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物不斷轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，即為化學(xué)平衡。 (2)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變與平衡常數(shù)關(guān)系： 對于任一指定的化學(xué)反應(yīng)： aA+bB=dD+eE 在指定溫度 T 時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變 △ rGm㈠ (T)為一定值，并可由熱力學(xué)求得下列關(guān)系式： △ rGm㈠ (T)=