【正文】 與其他任何電源一樣，它必須具備兩個電極，一個電極能向外電路發(fā)出電流，另一個電極能接受由 外電路流入的電流。雖然，在每個氧化還原反應(yīng)中都發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。 例如： 電子由鋅粒轉(zhuǎn)移到 H2S()4的 H+離子上。這種能使氧化還原反應(yīng)分開進(jìn)行而產(chǎn)生電流的裝置，稱為原電池。當(dāng)原電池起作用時，正極上總是發(fā)生還原反應(yīng)： 我們還是以銅鋅原電池為例，看一下原電池的裝置及作用原理。如果組成電極的物質(zhì)是氣體或者是同一元素的兩種不同價態(tài)的離子，則需外加惰性電極。在使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表時應(yīng)注意 。 例 1. 計算在 298k時，鋅浸在 電解 直流電通過電解液 (電解質(zhì)的溶液或熔融液 )，在電極上將發(fā)生氧化還原反應(yīng)，這種由外加電流迫使化學(xué)反應(yīng)沿著人們希望的方向 (而非自發(fā)方向 )進(jìn)行的電化學(xué)變化過程叫做電解。 左圖為電解裝置示意圖。多數(shù)有機(jī)物都含有碳、氫元素，因此，有機(jī)物容易燃燒，高溫易分解，易炭化。 （三）有機(jī)化合物的命名 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，種類繁多，常見的命名法有俗名法、普通命名法 (也叫命名法 )及系統(tǒng)命名法。 （四）有機(jī)化合物 的結(jié)構(gòu)及基本性質(zhì) 大多數(shù)有機(jī)化合物是由共享電子對形成的共價鍵所組成的。烷烴中的碳原子以 sp3雜化軌道與其他四個原子共價鍵合，形成四面體結(jié)構(gòu)。 只含有一個碳原子的烷烴叫做甲烷 (CH4)，是天然氣、油田氣、沼氣的主要成分。在常溫下， C4 以下烯烴是氣體， C5～ C15 的是液體， C16 以上的是固體。 （ 4）炔烴 分子中含有碳碳三鍵 (C 三 C)的烴，叫做炔烴。如氯苯 （五）高分子化合物 分子量在一萬以上的物質(zhì)叫高分子化合物，具有同低分子化合物顯著不同的特性，在機(jī)械性能、電氣性能、熱塑性、熱固性、彈性、吸濕性、染色性等方面有著特別優(yōu)異的性能，而被廣泛用在合成纖維、合成樹脂、工程塑料、合成橡膠等諸多方面。 （ 4）加成縮合反應(yīng)：按照加成反應(yīng)和縮合反應(yīng)，反復(fù)進(jìn)行而生成高分子化合物的反應(yīng)。而 HCl 則不然，說明 HCl對水 泥石的腐蝕比 SO2 強(qiáng)烈。外加劑通常能改善混凝土的施工特性，增加混凝土的早齡期強(qiáng)度，提高混凝土構(gòu)件的強(qiáng)度等級。但氯化物早強(qiáng)劑加人混凝土中，由于氯離子會破壞鋼筋的鈍化膜，導(dǎo)致鋼筋腐蝕；硫酸鹽能破壞混凝土組分，最終導(dǎo)致強(qiáng)度下降，故應(yīng)用時需慎重。 在混凝土結(jié)構(gòu)表面涂刷油漆層，也有一定的保護(hù)效果。 例 用能斯特方程式計算 MnO4/Mn2+的電極電勢時，下列敘述正確的是（ ） A、 Mn2+濃度增大，則 E MnO4/Mn2+增大 B、 H+濃度的變化對 E MnO4/Mn2+值的影響比 Mn2+濃度變化影響大 C、 溶液稀釋 [MnO4]/[ Mn2+]值不變，故 E MnO4/Mn2+不變 D、 [MnO4]濃度減小， E MnO4/Mn2+值增大 答案： B 可知， B 的敘述是正確的。 例 有機(jī)化合物按碳的骨架分類，可分為（ ） A、指肪族化合物和環(huán)狀化合物 B、指肪族化合物和芳香族化合物 C、鏈狀化合物和脂肪族化合物 D、鏈狀化合物和雜環(huán)化合物 答案： A 第二十三講 化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律 一、內(nèi)容提要： 本講主要是講解化學(xué)反應(yīng)速率、焓、熵與熵變、吉布斯自由能、化學(xué)平衡等問題。[B] b— 反應(yīng)速率方程式，又稱作質(zhì)量作用定律表達(dá)式。[NO] 2 瑞典化學(xué)家，阿侖尼烏斯 (rhenius)根據(jù)實驗，提出在給定的溫度變化范圍內(nèi)反應(yīng)速率與溫度之間有下列關(guān)系： (三 )反應(yīng)的活化能和催化劑 發(fā)生反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子間的相互碰撞。則 E2一 E1 表示反應(yīng)活化能 Ea。百分?jǐn)?shù)成倍、成十倍地增加，因此 升高溫度常能使反應(yīng)速率迅速地增加。 狀態(tài)函數(shù)：用來描述體系的這些性質(zhì)僅決定于狀態(tài)本身而與變化過程的具體途徑無 關(guān)，這些性質(zhì)就是狀態(tài)函數(shù)。 絕熱過程 (Q)：在變化過程中，體系與環(huán)境之間沒有熱量交換。也稱為熱力學(xué)第一定律。 (2)．蓋斯定律 蓋斯定律：不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成，或者是幾步完成，這一反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的。△ fH m㈠ (B)） 例 求： 3Fe2O3(s)+H2(g)一 2Fe304(s) +H20(1) 的 △ rHm㈠ 0 △ fH m㈠ (298k)/kJ指定體系處于指定 狀態(tài)時，其混亂度也是確定的，而如果體系混亂度改變了，則體系的狀態(tài)也就隨之有相應(yīng)的改變。熱力學(xué)第三定律的內(nèi)容與熵的概念是一致的。mol 1。mol 1熱力學(xué)第二定律告訴我們：在孤立體系中發(fā)生的任何變化或化學(xué)反應(yīng)，總是向著熵值增大的方向進(jìn)行，即 向著 △S 孤立 0 的方向進(jìn)行的。從水變成冰的過程中體系放熱給環(huán)境。其改變值 △G ，稱為體系的吉布斯自由能變，只取決于變化的始態(tài)與終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)： △G=G 終 一 G 始 按照吉布斯自由能的定義， 可以推出當(dāng)體系從狀態(tài) 1變化到狀態(tài) 2時，體系的吉布斯自由能變?yōu)椋?△G=G 2一 Gl=△H 一 △(TS) 對于等溫條件下的反應(yīng)而言，有 T2=T1=T 則 △G=△H 一 T △S 上式稱為吉布斯一赫姆霍茲公式。 (二 )反應(yīng)溫度對吉布斯自由能變及反應(yīng)方向的影響 根據(jù)吉布斯一赫姆霍茲公式： △G=△H 一 T△S ，可以討論反應(yīng)溫度 T 對 △G 值及反應(yīng) 方向的影響： （ 1）對于 △H0 ， , △S0 的反應(yīng)，即熵增、放熱反應(yīng)而言，不管溫度高低 (不管 T的大小，但 T 恒大于零 )， △G 總是小于零的。 (3)對于 △H0 ， △S0 或 △H0 ， △S0 的反應(yīng)， △H 和 T△S 對 △G 的符號起相反 的作用。對于任一個化學(xué)反應(yīng)而言，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變隨溫度的變化可以忽略不計 (注意這是與△ rGm㈠ 不同的 !)， 所以可以用 △ rHm㈠ 及 △ rSm㈠ 代替任何溫度時的 △ rHm㈠ (T)和 △ rSm㈠ (T)值，來計算任何溫度時的 △ rGm㈠ △ rGm㈠ (T)= △ rHm㈠ (T)T△ rSm㈠ (T)= △ rHm㈠ ()T△ rSm㈠ () 對于反應(yīng) aA+bB=eE+dD，有 △ rGm㈠ (298k)= {d[△ fGm㈠ (298k)]D + e[△ fGm㈠ (298k)]E } {a[△ fGm㈠ (298k)]A + b[△ fGm㈠ (298k)]B } 例 已知反應(yīng) CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g)的 △ rHm㈠ (298k)= kJ可逆反應(yīng)的化學(xué)方程式中常用兩個相反的箭頭 ( )來代替等號。因而正反應(yīng)的速率逐漸降低，而逆反應(yīng)的速率則不斷增加。這種平衡狀態(tài)就是該化學(xué)反應(yīng)所能達(dá)到的限度。 (3)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系 由 lg k㈠ (T)= △ rGm㈠ (T)/ △ rGm㈠ (T)= △ rHm㈠ (T)T△ rSm㈠ (T)= △ rHm㈠ ()T△ rSm㈠ () 可得 lg k㈠ (T)= △ rHm㈠ ()/ +△ rSm㈠ ()/ 據(jù)此式可由已知反應(yīng)在某一溫度 T1時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K㈠ (T1)，求算此反應(yīng)在另一溫度 T1時的平衡常數(shù) K㈠ (T2) (三 )化學(xué)平衡的移動 化學(xué)平衡和一切平衡狀態(tài)一樣，總是相對的，有條件的。如果反應(yīng)前后的氣態(tài)物質(zhì)的分子總數(shù)相同，則無論增加或減小總壓力，都不影響化學(xué)平衡。我們把一定溫度下，液體和它的蒸汽處于平衡狀態(tài)時，蒸汽所具有的壓力叫做飽和蒸氣壓。 拉烏爾 (Roult)定律：在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)，稀溶液的蒸氣壓下降與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比， (只與數(shù)量有關(guān) )。反之，則冰融化為水。 分類： 強(qiáng)電解質(zhì)：在水溶液中能完全電離的電解質(zhì)。 （ 4）同樣以 H2S為例，將上述兩式合并， H2S 2H++ S2可得其離子積為： 同離子效應(yīng)和緩沖溶液 （一） 同離子效應(yīng) 定義：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與該弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時，使弱電解質(zhì)的電離度降低的效應(yīng)，叫做同離子效應(yīng)。 緩沖溶液的 pH值的計算： 鹽的水解反應(yīng)：凡是組成鹽的離子與水作用產(chǎn)生弱酸或弱堿，并改變?nèi)芤核岫鹊姆磻?yīng)都叫做鹽的水解反應(yīng)。 （二）強(qiáng)酸弱堿鹽 強(qiáng)酸弱堿鹽與弱酸強(qiáng)堿鹽相似，所不同的是鹽的陽離子與水作用生成弱堿同時產(chǎn)生 H+，使溶液顯酸性。根據(jù)溶度積規(guī)則，可以控制溶液的離子濃度，使沉淀生成或溶解。 另外，在溶液中某種離子的濃度小于 10 5mol dm3，則認(rèn)為是此種離子已沉淀完全了。 例 在 mol l1NH3水中加入一些 NaCl 晶體，此時（ ） A、 NH3水的電離度減小 B、 NH3水的電離度增大 C、溶液的 pH值減小 D、溶液的 H+濃度不變 答案： B 因為 NaCl晶體中含有水分，故溶液稀釋，電離度增大。 從 上圖可看出，從 Hα 向 Hδ 方向展開，譜線的波長越來越短。 第二十一講 物質(zhì)結(jié)構(gòu)與物質(zhì)狀態(tài) 一、內(nèi)容提要：本講主要是講解氫原子結(jié)構(gòu)、薛定諤方程簡介、多電子原子的能級、核外電子排布原理和電子排布、化學(xué)鍵、雜化軌道和分子空間構(gòu)型、分子間作用力、晶體的類型及性質(zhì)、氧化物及其水合物的酸堿性等。例如，難溶氫氧化物能否沉淀就是取決于溶液的酸堿程度，而且開始沉淀和沉淀完全的 pH值也是不同的，人們常常通過控制溶液的 pH 值使沉淀生成或溶解。 第一種方法，加入沉淀劑：在 AgNO3溶液中加入 NaCl溶液，當(dāng) [Ag+][Cl] Ksp 時， AgCl就沉淀析出， NaCl就是沉淀劑。 AgCl（ s） Ag++Cl這是一個動態(tài)平衡，平衡時的溶液是飽和溶液，與電荷平衡一樣，當(dāng)達(dá)到溶解沉淀平衡時，亦服從化學(xué)平衡定律，但因 AgCl是固體，它的濃度不寫在平衡關(guān)系式中，即： [Ag+][ Cl]=Ksp， Ksp 表示在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，有關(guān)離子濃度的乘積在一定溫度下是個常數(shù)，它的大小與物質(zhì)的溶解度有關(guān)，它反映了物質(zhì)的溶解能力，因而稱為難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。 由于 Na OH是強(qiáng)堿，溶液中的 Na+和 OH不會結(jié)合，但是， Ac卻能和 H+結(jié)合成難電離的 HAc，這樣， [ H+]減小，使水的電離平衡向右移動， [ OH]不斷增大，最后當(dāng) H2O和 Ac 達(dá)到新的電離平衡時，溶液中的 [ OH] [H+]， pH7，所以溶液顯堿性。 例 在 dm3HAc溶液中，加入適量的 NaAc晶體，使其濃度為 由上 例，我們可以看出，同離子效應(yīng)使得 HAc的電離度大大降低了。 （ 1）電離常數(shù)： (3)水的離子積常數(shù) Kw和 pH 值 Kw：純水是弱電解質(zhì)，雖然不導(dǎo)電，但仍微弱地電離成 H+和 OH， H2O H++OH，在 250C 時，水的離子積常數(shù) Kw=[ H+][ OH]≈10 14 必須注意：在水溶液中，不管溶液是中性、酸性、還是堿性，都含有 H+和 OH兩種離子。 由于溶液的蒸氣壓下降程度取決于溶液的濃度，而溶液的蒸氣壓下降又是沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降的根本原因，因此，溶液的沸點(diǎn)上升與凝固點(diǎn)下降必然與溶液的濃度有關(guān)。 例如：水在 1000C時的蒸氣壓是 101325Pa，加入溶質(zhì)后，蒸氣壓要降低，這時蒸氣壓低于外界壓力，雖然仍在 1000C，但溶液不會沸騰，要沸騰必須使溫度升高一些。 (2)相平衡： 當(dāng)相變到一定程度時，兩相間相互轉(zhuǎn)變的速度相等，表觀上變化 “ 停頓 ” ， 此時，體系所處的狀態(tài)叫做相平衡，相平衡是一種動態(tài)平衡。 例 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)在 298k時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 例 CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g) 在 823k 時的標(biāo)準(zhǔn) 第二十二講溶液與離子平衡 一、內(nèi)容提要： 本講主要是講解溶液的濃度和相變，稀溶液的通性，酸堿平衡，同離子效應(yīng)和緩沖溶液，水解平衡，沉淀溶解平衡等問題。一旦條件發(fā)生了變化，平衡就被打破，反應(yīng)又會向某個方向（正向或逆向）進(jìn)行，然后在新的條件下重新達(dá)到平衡。 平衡常數(shù)越大，表示反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，得到的生成物越多。在同一時刻，有多少反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，同時就有相應(yīng)量的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物。幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)都是可逆的，只是程度不同而已。mol 1,求（ 1）反應(yīng)在 500k 時的 △ rGm㈠ (500k)（ 2）判斷在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，500k 時，該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。 (三 )反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變 當(dāng)一個反應(yīng)體系的所有物質(zhì)都處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，反應(yīng)的吉布斯自由能變，即為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變。在這種情況下，推動反應(yīng)進(jìn)行的兩種因素，焓的因素和熵的因素都是有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的。這是熱力學(xué)第二定律的另一種表述法。因 而體系的熵變加上環(huán)境的熵變?nèi)允谴笥诹愕模陨鲜鲎园l(fā)反應(yīng)是符合熱力學(xué)第二定律的。 如果不是孤立體系，則可以把體系與其周圍的環(huán)境一起作為一個新的孤立體系考慮，熵增原理仍然是適用的。mol 1這是與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓不同之處。根據(jù)熱力學(xué)第三定律 S。 (二 )熱力學(xué)第三定律與物質(zhì)的規(guī)定熵 熱力學(xué)第三定律是在很低