【正文】 極放電，析出氫氣；而溶液中的 OH離子向帶正電的陽極移動，并在陽極放電，析出氧氣。 （ 2）用石墨作電極，電極含氧酸鹽的溶液時(shí)，在陽極上一般得到氧，電解很活潑金屬的鹽溶液時(shí)，在陰極上得到氫。組成分子的原于數(shù)目很多，原子的連接方式和連接次序也必然是多 種多樣的，即分子的組成相同，而結(jié)構(gòu)不同的同分異構(gòu)現(xiàn)象特別普遍，造成有機(jī)化合物的數(shù)目繁多。 （ 1）按碳的骨架分類： （ 2）按官能團(tuán)分類 有機(jī)化合物分子中比較活潑、易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的部分，稱為官能團(tuán)。 （ 1）俗名法：常根據(jù)有機(jī)物的來源或制法或采用人名等等來加以命名，所得名稱稱為俗名。如：蟻酸是含一個碳原子的羧酸，為甲酸；乙炔因含二個碳原子而得名。共價(jià)鍵常用短劃 “ 一 ” 來表示。分子內(nèi)的碳原子連接成鏈狀的烴，稱為脂肪烴；脂環(huán)烴的分子中必須含有一個由碳原子組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；芳香烴分子中必須含有一個或一個以上 的苯環(huán)。分子中的碳原子之間以單鏈相互連接成直鏈 (或帶有支鏈的鏈 )，原子的其余價(jià)鍵全部被氫原子所飽和，烷烴是最簡單、最重要的一類有機(jī)化合物，它們是一切脂肪族化合物的母體，其它脂肪族化合物都可看做是由烷烴衍生出來的。如丁烷有如下二個異構(gòu)體： 對于直鏈烷烴，甲烷～丁烷是氣體，戊烷～十六烷是液體，十七烷以上為固體。在有機(jī)化學(xué)中，通常把有機(jī)化合物分子中引入氧或脫去氫的反應(yīng)，叫做氧化反應(yīng) ；反之，脫去氧或引入氫的反應(yīng)，叫做還原反應(yīng)。 角，其中二個 sp2雜化軌道與氫原子共價(jià)鍵合，余下的一個 sp2雜化軌道與另一個碳原子余下的 sp2雜化軌道共價(jià)鍵合，各自剩下一個未參與雜化的 p 軌道，其對稱軸垂直于該平面，且相互平行，側(cè)面交蓋形成另一種鍵，叫做兀鍵。且存在幾何異構(gòu)體，如 2一丁烯： 由于雙鍵的存在，較容易發(fā)生加成、聚合、氧化分解等化學(xué)反應(yīng)。這種由分子間進(jìn)行的加成反應(yīng)叫做聚合，生成的產(chǎn)物叫做聚合物。 C三 C三鍵是炔烴的官能團(tuán)。 （ 5）芳烴芳香族碳?xì)浠衔锝凶龇枷銦N，簡稱芳烴，包括苯及其衍生物 (只有一個苯環(huán) )、聯(lián)苯 和稠環(huán)芳烴 (兩個或多個苯環(huán)共用兩個相鄰碳原子的烴，如萘 )，而母體是苯。高分子化合物是由小分子單體，通過聚合而得到的。如聚酰胺 (尼龍 )，聚酯樹脂等的合成。如酚醛樹脂、密胺醛樹脂等的合成。 (一 )鋼筋混凝土的大氣腐蝕 (1)混凝土的腐蝕 工業(yè)地區(qū)空氣中，含有一定量的 SO2， H2S， HCl， C02， N0x等氣體，這些酸性氣體對水泥砂漿和混凝土均會產(chǎn)生破壞作用，而以 SO2和 HCl尤為嚴(yán)重。 (2)鋼筋的腐蝕 由于鋼鐵中常含有許多雜質(zhì)，含有這些雜質(zhì)的部位具有與鋼鐵基體不同的電勢，當(dāng)鋼鐵與腐蝕介質(zhì)接觸時(shí)便引起了電化學(xué)腐蝕。 （ 2）鋼筋的腐蝕 加筋混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土的過早破壞原因較多，其中鋼筋的腐蝕是一個極重要原因，對混凝土的危害更大。但若外加劑摻用不當(dāng)，對混凝土的耐蝕性亦將產(chǎn)生不利的影響。采用減水劑的混凝土，施工時(shí)應(yīng)加強(qiáng)對混凝土 的振搗。 （ 3）阻銹劑 現(xiàn)在國內(nèi)僅采用亞硝酸鈉作為鋼筋腐蝕的阻銹劑。 D、加厚混凝土保護(hù)層 E、鋼筋排列應(yīng)考慮到對控制裂縫有利 F、混凝土的澆灌、修整、養(yǎng)護(hù)等各個環(huán)節(jié)都應(yīng)密切注意施工期間要澆水養(yǎng)護(hù)，以促進(jìn)混凝土的水化反應(yīng)，防止干縮開裂，保證高質(zhì)量。 B、內(nèi)封閉混凝土 聚合物浸漬的保護(hù)和蠟珠體系保護(hù)。例如亞硝酸鈣就是一種有效的緩蝕劑。當(dāng)溶液稀釋時(shí)，酸度發(fā)性了變化，因而 E MnO4/Mn2+會發(fā)生變化 例 已知 E ()MnO2/Mn2+= E ()Cl2/Cl= 從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢看， MnO2不能氧化 Cl，但用 MnO2和濃鹽酸反應(yīng)， 可以生成 Cl2，這是因?yàn)椋? ） A、兩個 E ()值相差不大 B、酸性增強(qiáng)， E ()MnO2/Mn2+也增加 C、 Cl濃度增加， E ()Cl2/Cl減小 D、以上三個因素都有。 C、 有機(jī)物容易燃燒，高溫易分解，易炭化。 二、本講的重點(diǎn)是： 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素、熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律、焓、化學(xué)平衡特征及平衡常數(shù)表達(dá)式、影響化學(xué)平衡的移動的因素。這一結(jié)論叫做質(zhì)量作用定律。 式中 k 是一個比例常數(shù)，叫做反應(yīng)速率常數(shù)，它的物理意義是各反應(yīng)物濃度等于1mol 基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子只經(jīng)過一步反應(yīng)就直接轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物分子 (這種由一個基元反應(yīng)組成的反應(yīng)叫做簡單反應(yīng) )。[H 2] 級數(shù) =3 經(jīng)研究它是由下面兩個連續(xù)的過程進(jìn)行的。 化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度之間的定量關(guān)系，除適用于氣體反應(yīng)之外，也適用于溶液中的反應(yīng)。一般說來，在氣相反應(yīng)體系中，反應(yīng)物分子間的相互碰撞機(jī)會還是比較多的，但并非每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。 根據(jù)氣體分子運(yùn)動理 論，在任何給定的溫度下，體系中各分子具有的動能是不同的，但分子能量的分布卻有一定的規(guī)律，而且體系中分子具有一定的平均能量，對許多反應(yīng)來說，在通常情況下，大多數(shù)分子的動能不夠大，它們間的碰撞不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而只有少數(shù)能量足夠高的分子才有可能發(fā)生有效碰撞，從而發(fā)生反應(yīng)，這種分子叫做活化分子，通常把活化分子所具有的最低限能量與反應(yīng)物分子平均能量之差稱為活化能 E。 E3E1表示反應(yīng)的熱效應(yīng) Q，圖中表示 Q0(放熱 反應(yīng) )。 通過上述討論可以說明濃度，溫度和催化劑對反應(yīng)速率的影響： (1) 當(dāng)反應(yīng)物濃度增大時(shí)，單位體積內(nèi)分子總數(shù)增多，活化分子數(shù)相應(yīng)增多，單位時(shí) 間內(nèi)有效碰撞次數(shù)也增多，因此，反應(yīng)速率就加快。 (3)催化劑：是能增加化學(xué)反應(yīng)速率，而本身的組成，質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。封閉體系：體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，只有能量的交換。 顯然， P、 V、 T、 n、 △u 等都是狀態(tài)函數(shù)，而 Q、 w都不是狀態(tài)函數(shù)與途徑有關(guān)。常見的過程： 等溫過程 (T)：在溫度不變的情況下，體系由始態(tài)到終態(tài)進(jìn)行的過程。 (二 )熱力學(xué)能與熱力學(xué)第一定律 （ 1）．熱與功： 在化學(xué)反應(yīng)中除了有熱能變化之外，還有其他形式的能量變化。熱力學(xué)能包括體系內(nèi)各種物質(zhì)的分子平動能，分子間勢能，分子內(nèi)部的轉(zhuǎn)動能和振動能，電子運(yùn)動能、核能等。 如果體系由狀態(tài) (1)變化到狀態(tài) (2)，在此過程中體系從環(huán)境吸熱 Q對環(huán)境作功 W，則根據(jù)能量守恒定律，體系內(nèi)能的變化 △u 為： △ u=u 2一 u1=Qw —— 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?！鱒 。這也是能量守恒 定律的一種表現(xiàn)形式?！?fH m㈠ (E)+ dmol 1 解： △ rHm㈠ =∑(△ fH m㈠ )產(chǎn)物 — ∑(△ fH m㈠ )生成物 =2( )+()一 3( ) =或者說，熵是體系混亂度的量度。因此，熵也和熱力學(xué)能、焓等一樣，具有狀態(tài)函數(shù)的特性，熵也是一種狀態(tài)函數(shù)。對熱力學(xué)第三定律的一種基本表述為： “ 不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降到絕對零度 ” 。在絕對零度時(shí)，純物質(zhì)的完整晶體中，所有的微粒都處于理想的晶格結(jié)點(diǎn)位置上，沒有任何熱運(yùn)動，是一種理想的完全有序狀態(tài)，自然具有最小的混亂度，所以其熵值為零。由此可定義： 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， 1mol純物質(zhì)的規(guī)定熵，即為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵，簡稱物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵。 應(yīng)該注意，任一種穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵值都不為零。與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變的計(jì)算相似，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變，可由生成物與反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)熵求得。K 1 Sm()(O3,g)= JK 1 答 該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?yōu)?而當(dāng)達(dá)到平衡時(shí) △S 孤立 =0，此時(shí)熵值達(dá)到最大。這個過程中體系的熵是減小的，似乎違背了熵增原理。環(huán)境吸熱后熵值增大了，而且環(huán)境熵值的增加超過了體系熵值的減小。 G 是一個由 H和 T， S組合得到的物理量，它具有能量的量綱。 化學(xué)熱力學(xué)告訴我們：在等溫、等壓、不做非膨脹功條件下，自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)總是向著體系吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行的。 △G=0 時(shí)， 體系處于平衡狀態(tài)。這類反應(yīng)在任何溫度下都能自發(fā)進(jìn)行。在這種情況下，推動反應(yīng)進(jìn)行的兩種因素，即熵和焓的因素，都是不利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的。在此情況下，溫度 T的大小將對反應(yīng)方向起決定作用。mol 1。mol 1, △ rSm㈠(298k)= Jmol 1） = kJ例如 通常把自左向右的反應(yīng)稱為正反應(yīng)，而把自右向左的反應(yīng)稱為逆反應(yīng)。 我們可以依據(jù)體系的熱力學(xué)函數(shù)的 變化 △ rGm來判別反應(yīng)進(jìn)行的方向。直到反應(yīng)進(jìn)行到某一反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，其正反應(yīng)與逆反應(yīng)的速率相等。這種狀態(tài)就稱之為平衡狀態(tài)。 (二 )化學(xué)平衡特征及平衡常數(shù)表達(dá)式 （ 1）平衡常數(shù)：平衡時(shí)，生成物濃度（分壓）方次的乘積和反應(yīng)物濃度（分壓）方次的乘積之比是一個常數(shù)，此常數(shù)稱為平衡常數(shù)。 (ii) 如果一化學(xué)反應(yīng)是由兩個或幾個反應(yīng)相加而成，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)就等于各反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。一個化學(xué)元素反應(yīng)，在一定的條件下達(dá)到了平衡。 查德理原理：當(dāng)體系達(dá)到平衡后，如果改變體系平衡的條件之一，如濃度、壓力、溫度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。 溫度對化學(xué)平衡的影響：如果正反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，則溫度升高使平衡常數(shù)增大，即平衡向正反應(yīng)方向移動；如果正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，則溫度升高使平衡常數(shù)減小，即平衡向逆反應(yīng)方向移動 。 (一 )溶液的濃度單位。如上所述，當(dāng)兩相接觸時(shí)，物質(zhì)要從一相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌啵@個過程就叫做相變。相圖：表示在平衡時(shí)，兩相可以共存的壓強(qiáng)和溫度關(guān)系曲線。 (二 )溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降 由于加入難揮發(fā)物質(zhì)后，引起溶液的蒸氣壓下降，顯然，溶液的沸點(diǎn)就要高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)。我們把這現(xiàn)象叫做溶液的沸點(diǎn)升，這是蒸氣壓下降的必然結(jié)果。 溶液的凝固，實(shí)質(zhì)上是溶液中溶劑的凝固，除非對溶質(zhì)來說已達(dá)到飽和，否則溶質(zhì)不會結(jié)晶出來，所以溶液的凝固點(diǎn)是溶液中溶劑的蒸氣壓和固態(tài)純?nèi)軇┑恼魵鈮合嗟葧r(shí)的溫度，此時(shí)，固態(tài)純?nèi)軇┛梢院腿芤浩胶夤泊?。從上述稀溶液的通性可以總結(jié)出稀溶液定律：難揮發(fā)的、非電解質(zhì)的、稀溶液的性質(zhì) (溶液的蒸氣壓下降，沸點(diǎn)上升，凝固點(diǎn)下降和滲透壓 )是與一定量溶劑 (或一定體積 )的溶液中所溶解的溶質(zhì)的摩爾數(shù)成正比地變化著，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。 弱電解質(zhì)：在水溶液中僅能部分電離的電解質(zhì)。 溶液的酸堿性與 pH值的關(guān)系是：中性溶液 pH =7 酸性溶液 pH7（ pH值越小，酸性越強(qiáng)） 堿性溶液 pH7（ pH值越大，堿性越強(qiáng)） （一） 多元弱酸的電離平衡 定義：在溶液中一個分子能電離出二個以上 H+的酸叫做多元酸，如 H2CO3是二元酸， H3PO4是三元酸。 例如，在 HAc 溶液中，加入一些 NaAc，由于 NaAc 是強(qiáng)電解質(zhì)，它在溶液中全部電離， Ac離子濃度顯著增大，使 HAc電離平衡向左移動，從而降低了 HAc的電離度。 緩沖溶液的緩沖作用是由于溶液中同時(shí)含有足量的抗酸成分和抗堿成分。 (一 )弱酸強(qiáng)堿鹽 pH7 NaAc 是強(qiáng)電解質(zhì)，在水溶液中全部電離成 Na+和 Ac，水是極弱電解質(zhì)，只 能微弱地電離成 H+和 OH，并建立水的電離平衡。 Kn 的大小可以衡量鹽的水解程度， Kn 越大，水解傾向越大，鹽的水解反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。 沉淀 — 溶解平衡 （一）溶度積：我們知道， AgCl， CaCO3等是難溶電解質(zhì)，但它們在溶液中仍角然存在一個溶解與沉淀間的平衡關(guān)系，我們以 AgCl為例。我們用 Qi來代表某難溶電解質(zhì)溶液中其離子子濃度的乘積，即對于 MxAy難溶電解質(zhì)來說， Qi=[ My+]x [ Ax]y，我們可以看出 Qi 與 Ksp的表達(dá)式相似，但兩者的概 念卻完全不同，溶度積 Ksp 表示在一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中有關(guān)離子濃度的乘積為一常數(shù)，而離子積 Qi則表示難溶電解質(zhì)在任何情況下離子濃度的乘積， Ksp僅是 Qi的一個特例。 （ 2）沉淀的生成：在難溶電解質(zhì)溶液中，如果離子積大于該物質(zhì)的溶度積，就會有這種物質(zhì)的沉淀生成，因此，當(dāng)我們要使溶液析出沉淀或要沉淀將更完全時(shí)，就必須創(chuàng)造條件，促使沉 淀和溶解這一對矛盾向著我們所預(yù)期的方向轉(zhuǎn)化，一般常用加沉淀劑的方法使沉淀析出。例如，我們在飽和 AgCl溶液中加入 NaCl，由于含有相同的 Cl離子，可使原來的平衡向左移動。 第三種方法，控制溶液的 pH 值：溶液的 pH 值往往影響沉淀的溶解質(zhì)，由于 pH 值不同而便沉淀生成或溶解的實(shí)例是很多的。利用分步沉淀原理，可使兩種離子分離，而且兩種沉淀的溶度積相差愈大，分離得愈完全，沉淀的先后次序，除與溶度積有關(guān)以外，還 與溶液中被沉淀離子的最初濃度有關(guān)，若溶液中有兩種離子都能與沉淀劑生成難溶化合物，其中一種與沉淀劑生成的化合物溶度積雖然較小，但該離子在溶液中有較大的濃度，使這個離子的濃度與沉淀劑離子的濃度乘積首先達(dá)到溶度積，則這個離子將首先沉淀。 例 110 10 mol l1HCl和 110 10 mol l1HAc溶液中 H+濃度比較，其結(jié)果是 ( ) A、 HCl 中 H+濃度遠(yuǎn)大于 HAc中 H+濃度 B、 HCl 中 H+濃度遠(yuǎn)小于 HAc中 H+濃度 C、兩者的 H+濃度接近 D、無法比較 答案： C 因?yàn)?110 10 mol l1溶液很稀，電離度很大，故接近。在可見光區(qū)內(nèi)，各種色光按波長從大到小的排列順序是紅、橙、黃、 綠、青、