【正文】 2 4．1前軀體的制備本實(shí)驗(yàn)采用自制的co(0H)2作為后續(xù)反應(yīng)的前驅(qū)體，因?yàn)閏o(oH)2粉末在空氣中時(shí)間太久會(huì)分解成氧化鈷同時(shí)發(fā)生團(tuán)聚，所以在制備超細(xì)鉆粉時(shí)一般選用新制得co(OH)2。該法的另一個(gè)特點(diǎn)還在于生產(chǎn)工豈簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)原料多種多樣，產(chǎn)品粒度可以調(diào)節(jié)控制。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步優(yōu)化工藝技術(shù)條件。7HcoC03和co(N03)2 6H20，試劑為乙二醇、1，2丙二醇和NaOH和表面活性劑。研究了不同物質(zhì)制各的前驅(qū)體Co(OH)2對(duì)后續(xù)還原反應(yīng)的影響及單位體積乙二醇中Co(OH)2和NaOH加入量對(duì)鈷粉的粒徑和形貌的影響，重點(diǎn)考察表面活性劑種類、用量對(duì)鈷粉性能的作用和影響。這種工藝的特點(diǎn)在于生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)原料多種多樣，產(chǎn)品粒度可以調(diào)節(jié)控制。極好的滿足了硬質(zhì)合金業(yè)的要求。二、氧化還原反應(yīng)過(guò)程。其中多元醇的作月；j有兩種：一是作為溶劑，使鈷的化合物處于懸浮狀態(tài)，增加反應(yīng)物的接觸。蟄塑笪絲笪劍查王苧蘭垂亙墮絲墊壟堡塞第二章超細(xì)鈷粉的實(shí)驗(yàn)制備2．1實(shí)驗(yàn)總體方案的確定2．1．1實(shí)驗(yàn)總體方案本課題是結(jié)合金川公司資源特色，研究開(kāi)發(fā)超細(xì)鋪粉的制備和表面改性技術(shù)，為超細(xì)鈷粉產(chǎn)品的升級(jí)探索一種新的：[藝。因此，對(duì)超細(xì)鈷粉的制備研究是很有必要的。的報(bào)道。微乳液法由于所需原料成本高，過(guò)程復(fù)雜使大規(guī)模生產(chǎn)受到限制。目前國(guó)內(nèi)外這種對(duì)高性能超細(xì)鈷粉的大量需求，勢(shì)必要求在傳統(tǒng)鈷粉工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)上有所提高和改進(jìn)，或者尋找一種更先進(jìn)的生產(chǎn)：L藝。另外細(xì)鈷粉比粗鈷粉具有較高的耐磨性與抗裂性，在鎳氫電池中用化學(xué)共晶zn(OH)2和Ni(0H)2制作并物理?yè)诫s超細(xì)鈷粉的泡沫鎳電極表現(xiàn)出較高的放電比容量和大電流充放電循環(huán)穩(wěn)定性。例如，用超細(xì)鉆粉制成永磁記錄材料，可使磁帶和軟硬盤(pán)的記錄密度提高數(shù)十倍，并能大幅度改善它們的保真性能。相比之下，用熱離解法、微乳液法和多元醇還原法生產(chǎn)的產(chǎn)品具有純度高、粒度細(xì)、分布均勻，呈球形等優(yōu)點(diǎn)，符合目前硬質(zhì)合金生產(chǎn)的要求。多元醇還原法是在溶液巾生產(chǎn)高純細(xì)鈷粉的工藝。由此可見(jiàn)，該方法是迄今生產(chǎn)金屬鈷粉最為先進(jìn)的_T藝之一。反應(yīng)結(jié)束時(shí)母液變成透明。此種方法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)原料多種多樣，且產(chǎn)品粒度可以調(diào)節(jié)。反應(yīng)機(jī)理是co(OH)2與乙二：醇通過(guò)反應(yīng)生成中間相，接著是中間相溶解，然后，溶解于溶液中的鉆被多元醇還原成金屬鈷。分別存在于各自微乳液的水核中，當(dāng)兩種微乳液混合時(shí)，由于膠團(tuán)顆粒間的碰撞，發(fā)生了水核內(nèi)物質(zhì)的相互交換或物質(zhì)傳遞，引起核內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。1．3．2．5微乳液法先將陰離子表面活性劑(2一乙基己基磺酸丁二酯鈉)以O(shè)27M左右的濃溶于異辛烷中，再將cocl2和NaBH4分別以一定的濃度溶于此溶液中得到兩種微乳液。通過(guò)以上步驟生產(chǎn)的鈷粉產(chǎn)品均勻呈類球形，粒度分布窄，適合于硬質(zhì)合金生產(chǎn)的要求。這種方法基本上都是采用高純草酸鈷粉隔絕空氣的條件下加熱分解而制得鈷粉。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)，采用此法生產(chǎn)鈷粉不僅降低成本，減少污染，而且產(chǎn)品鈷粉的純度達(dá)99 9％，平均粒度是lum，非常適合硬質(zhì)合金生產(chǎn)的需要，對(duì)提高硬質(zhì)合金產(chǎn)品質(zhì)量十分有益。據(jù)報(bào)道腔”，前蘇聯(lián)曾用電解鉆作陽(yáng)極，不銹鋼水套(在其中通入冷水循環(huán))作陰極，在硫酸鹽電解液含鈷離子8—10克／升和H380330一50克／升，pH=5．5．5，陰極電流密度為2000安培／米2，電解液溫度保持55—75℃的條件F，電解獲得了金屬鈷粉。但是，有時(shí)也采用不溶陽(yáng)極，這時(shí)金屬離子就僅靠電解質(zhì)供給。在80～lOO℃溫度下將該溶液煮2～10小時(shí)，分離出黑色沉淀，干燥后在氫氣中還原可制得硬質(zhì)合金用的極細(xì)鈷粉168。與還原法相比，用水霧法制取鈷粉，生產(chǎn)：[藝簡(jiǎn)單、安全、無(wú)污染、工人勞動(dòng)強(qiáng)度低啪3。長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)外的科技人員都在不斷地探索生產(chǎn)新型鈷粉的制備方法，形式多種多樣，一般超細(xì)鈷粉的制備方法有如下幾種：1．3．2．1高壓水噴霧法此方法是一種物理方法，即將按配方要求稱量好的鈷塊置于中頻感應(yīng)熔煉爐中加熱熔化，然后倒入漏包爐，并在此前啟動(dòng)sJ—D600型高壓水霧化制粉裝置。因此，只有加強(qiáng)科技開(kāi)發(fā)工作，加快鈷粉生產(chǎn)技術(shù)更新，投入資金，購(gòu)進(jìn)或引進(jìn)一批代表先進(jìn)技術(shù)的生產(chǎn)裝備，使鈷粉生產(chǎn)連續(xù)化，規(guī)模擴(kuò)大化，成本進(jìn)一步降低，并符合環(huán)境保護(hù)的要求。(3)積極研究高密度、球形鈷粉的技術(shù)，減少合金生產(chǎn)中環(huán)境粉塵濃度，改善生產(chǎn)環(huán)境，保障人們健康。加強(qiáng)工藝監(jiān)督和現(xiàn)場(chǎng)管理，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量；開(kāi)展技術(shù)改造工作，提高實(shí)收率和回收率，減少篩上物和能耗、物耗，降低成本：立足市場(chǎng)，不斷挖掘普通鈷的新用途，擴(kuò)大市場(chǎng)需求。1．3．1．1．3我國(guó)鈷粉生產(chǎn)發(fā)展的方向隨著2l世紀(jì)科技的飛速發(fā)展，各行業(yè)對(duì)鉆粉的要求越來(lái)越高，因此，必須加大科技創(chuàng)新的力度，加快鈷粉生產(chǎn)的技術(shù)革新，改進(jìn)鈷粉生產(chǎn)的工藝裝備，提高國(guó)內(nèi)鈷粉質(zhì)量，才能拓展市場(chǎng)，躋身于世界先進(jìn)行列。三、高純鈷粉堡墅壁塑絲型垂王苧墨垂魚(yú)墮!些墊壟堡塞為制取高純鈷粉，溶劑萃取法已被世界上許多重要鈷廠采用。m的超細(xì)鉆粉，并年產(chǎn)25t投放市場(chǎng)，供不應(yīng)求；前蘇聯(lián)有人采用等離子化學(xué)法制取了0 15～O．2岬的超細(xì)鉆粉；林洲硬質(zhì)合金廠鈷冶煉分廠也已研制出O．5～1．0岫的超細(xì)鈷粉，并能批量生產(chǎn)；中南大學(xué)通過(guò)加入表面活性劑和真空分解的方法，經(jīng)純化處理后制得40nm的納米鈷粉。另外，納米硬質(zhì)合金的強(qiáng)度與硬度能高度和諧統(tǒng)一，其使用壽命也比普通硬質(zhì)合金提高2～4倍。水冶法是可溶性鈷的五氨絡(luò)合物法，主要用于從鎳．鈷硫化物的混合物萃取鈷，其過(guò)程包括三個(gè)階段：化學(xué)溶解(浸出)、溶解提純以及金屬還原。另外比利時(shí)的Hoboken—overpelt廠、英國(guó)MH．carolmet公司、法國(guó)的Ellromngstan公司【10】、德國(guó)的Here蚰cstareck公司和加拿大的SherrittGolden公司，也先后采用此法生產(chǎn)硬質(zhì)合金用鈷粉。但目前國(guó)際上比較流行且工藝比較成熟的工藝為高溫?zé)岱纸夥?。所以，研究開(kāi)發(fā)新型鉆粉生產(chǎn)工藝，提升鈷粉性能具有重要的戰(zhàn)略意義。我國(guó)硬質(zhì)合金業(yè)不如國(guó)外發(fā)達(dá)，因而硬質(zhì)合金用鈷粉的生產(chǎn)工藝也相對(duì)落后，一般采用高純氧化鈷或草酸鈷氫氣還原法制取鉆粉。國(guó)內(nèi)鉆粉生產(chǎn)的工藝裝備情況：我國(guó)鈷粉生產(chǎn)從50年代以來(lái)‘71，長(zhǎng)時(shí)間基本保持在原有水平上，工藝裝備仍處于60年代或70年代的水平，技術(shù)更新速度很緩慢。國(guó)內(nèi)鈷粉產(chǎn)品的質(zhì)量情況：目前國(guó)內(nèi)還原鈷粉的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)較低，品種單一，技術(shù)含量低。些主要生產(chǎn)廠家的科技人員?般占總?cè)藬?shù)的15％～20％，而我國(guó)未達(dá)到這個(gè)比例，而且科技人員的結(jié)構(gòu)也不盡合理，如某鉆廠的科技人員占總?cè)藬?shù)的17％，但真正從事高新技術(shù)產(chǎn)品的研究和開(kāi)發(fā)的科研人員只占6．25％，從而影響了新產(chǎn)品、新技術(shù)的丌發(fā)。技術(shù)和裝備水平大多處于勞動(dòng)密集狀態(tài)，自動(dòng)化、機(jī)械化程度低，尤其是先進(jìn)的自動(dòng)在線檢測(cè)控制等裝置水平仍然很低，因此勞塑墅魚(yú)絲墼型魚(yú)蘭堇魚(yú)耋亙墼絲絲查型[查動(dòng)生產(chǎn)率低、能源消耗高、金屬收率低、環(huán)境污染較嚴(yán)重，生產(chǎn)成本居高不下。目前，我國(guó)鈷的年消費(fèi)量為2300～2800t，其消費(fèi)領(lǐng)域主要是硬質(zhì)合金和陶瓷行業(yè)【6“。前蘇聯(lián)的研究證明細(xì)鈷粉比粗鈷粉具有較高的耐磨性與抗裂性“”。作為硬質(zhì)合金工業(yè)的主要原料之一，目前我國(guó)的用量大約為750噸17J。④增強(qiáng)增韌性，剛性無(wú)機(jī)粒子填充聚合物材料可以提高聚合物材料的剛性、硬度和耐磨性等性能，但普通的無(wú)機(jī)粉體填料填充聚合物材料在增強(qiáng)這些性能的同時(shí)大都會(huì)降低聚合物材料的強(qiáng)度和韌性。1．2．2超細(xì)粉體的宏觀特性超細(xì)粉體的宏觀特性主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面HJ。近年來(lái)人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量亦具有隧道效應(yīng)，人們稱之為宏觀量子隧道效應(yīng)。對(duì)宏面的大塊金屬而言，由于N巨大，所以非6常小，F(xiàn)f附近的電子能級(jí)表面為準(zhǔn)連續(xù)的能帶。但有關(guān)粒子尺度對(duì)納米物質(zhì)的性質(zhì)影響研究只是初步的，目前，具有規(guī)律性的結(jié)論尚有限，且看法也不一致。表面效應(yīng)，一方面增加了超細(xì)粉體與應(yīng)用體系的結(jié)合力，大大增強(qiáng)了超細(xì)粉體的使用效果：另一方面使超細(xì)粉體之間的團(tuán)聚作用大大增強(qiáng)，使分散問(wèn)題成為超細(xì)粉體制備和應(yīng)用過(guò)程中的一大難題。納米微粒由于尺寸，表面積大(當(dāng)平均粒徑小于6m時(shí)，比表面積達(dá)500m2／cm3)，導(dǎo)致表面原子占有相當(dāng)大的比例(當(dāng)顆粒粒徑小于10nm時(shí)，表面原子占據(jù)20％；4m時(shí)，占40％；2m時(shí)，占80％：1nm時(shí)，占有100％)，由于表面原子的化學(xué)環(huán)境與體相完全不同，存在大量懸空鍵，具有很多高M(jìn)iIler指數(shù)晶面、晶格缺陷、臺(tái)階扭折等，因而表現(xiàn)出高化學(xué)活性，如原子一遇到其他原子很快結(jié)合，使其穩(wěn)定化，這種表面的活； 趁塑魚(yú)鱉笪劍圣三莖魚(yú)耋畫(huà)墼壁基壟堡壅性就是表面效應(yīng)。已有的研究表明，利用超細(xì)鉆粉可以制備出光電轉(zhuǎn)化效率更高的，即使在陰雨天也能iF常工作的新型太陽(yáng)能電池，這種新型的太陽(yáng)能電池工作時(shí)沒(méi)有凈變化，只是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化位電能，有利于提高太陽(yáng)能的效率，具有十分喜人的應(yīng)用價(jià)值，己引起了許多科技工作者進(jìn)行理論探索和開(kāi)發(fā)應(yīng)用研究。其還可做防紫外線、防雷達(dá)的隱身材料，電磁波、光波吸收材料等”?。1．1．2．3超細(xì)鈷粉在電子器件行業(yè)的應(yīng)用超細(xì)粉體具有高比表面積、高活性、特殊物理性質(zhì)，致使它對(duì)外界環(huán)境(如溫度、光、濕氣等)。③提高產(chǎn)品的質(zhì)量和檔次。超細(xì)鈷粉在建筑衛(wèi)生陶瓷領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景，除己被用做超細(xì)漿料、超細(xì)原料和超細(xì)色料提高產(chǎn)品質(zhì)量外，還可為傳統(tǒng)的衛(wèi)生陶瓷工業(yè)帶來(lái)如下的變化：①節(jié)約能源。1．1．2．2超細(xì)鈷粉在陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用超細(xì)鈷粉可以顯著改善陶瓷材料的顯微組織，優(yōu)化其性能。鈷粉形狀隨前驅(qū)物形狀改變而改變“?。最后獲得含兩個(gè)結(jié)晶水的草酸鈷(coc204m，形態(tài)呈樹(shù)枝狀且分布不均勻。使用超細(xì)鈷粉的硬質(zhì)合金不僅降低了孔隙度，避免鈷池的出現(xiàn)，而且由于wc外表粘附“一‘層鈷，有利于隔開(kāi)wc晶粒，使硬質(zhì)合金的綜合性能得到提高。鈣和硫會(huì)結(jié)合成cas，殘留在合金中，鋁以氧化錨和硅以硅酸鹽的形式殘留在合金中，因而它們影響了硬質(zhì)合金的顯微結(jié)構(gòu)和性能。這就對(duì)原料鈷粉的質(zhì)量要求越來(lái)越嚴(yán)格，不僅對(duì)鈷粉的化學(xué)成分提出了更高的要求，而且對(duì)鈷粉的物理性能如粒度、粒度分布、晶體形貌等也提出了要求，粒度要求越來(lái)越細(xì)(fSss粒度一般小于1．5微米)，形貌為球形或類球形，粒度分布為正態(tài)分布。超細(xì)鈷粉大量應(yīng)用于硬質(zhì)合金口”、高溫合金、金屬陶瓷、金剛石工具制造等，也用于二次電池中作為添加劑以改善材料的性能。鈷是兩性金屬。常溫下鈷不與水和空氣作用，高溫下發(fā)生氧化作用。鈷是有金屬光澤的銀灰色金屬，密度為8．90一39cm，熔點(diǎn)為1768K，沸點(diǎn)3143K。我國(guó)鉆的地質(zhì)儲(chǔ)量，主要集中在甘肅、山西、新疆、青海、海南利四川六省、自治區(qū)的大型礦主地及削圍的中小型號(hào)礦產(chǎn)地，共占儲(chǔ)量的54．8％。化學(xué)性質(zhì)與鐵、鎳相似，主要表現(xiàn)在：(1)co的主要氧化態(tài)是+2和+3。鈷會(huì)緩慢地被氫氟酸、氨水和氫氧化鈉浸蝕。1．1．2超細(xì)鈷粉的用途超細(xì)鈷粉表面能高，表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大，因此在熔化時(shí)所需的內(nèi)能較小，這使其熔點(diǎn)急劇下降，一般為塊狀材料熔點(diǎn)的30％～50％，這種性質(zhì)可使其燒結(jié)溫度顯著降低，又由于自身具有流動(dòng)性大、滲透力強(qiáng)、燒結(jié)收縮性大等燒結(jié)特性，可以作為燒結(jié)過(guò)程的活化劑使用，以加快燒結(jié)過(guò)程、縮短燒結(jié)時(shí)間、降低燒結(jié)溫度。隨著硬質(zhì)合金工業(yè)的發(fā)展，硬質(zhì)合金中的鈷粉有三種發(fā)展趨勢(shì)：超細(xì)鉆粉、納米wC．Co粉末、球形鈷粉。另一方面，當(dāng)鈷粉中存在其他雜質(zhì)時(shí)，例如：鉛、硅、鈣、硫等雜質(zhì)元素，在合金燒結(jié)過(guò)程中就殘留在合金中，而鈣和硅則有部分揮發(fā)出去。在硬質(zhì)合金方面使用的超細(xì)鉆粉，由于合金的橫向斷裂強(qiáng)度、硬度和密度都得到了提高，使其具有更高的耐磨性與抗裂性““。采用氫還原法制取的鈷粉的純度為99．5％，粒度(平均)為2～4168。第三種是熱離解法口”，這種方法在獲得高純草酸鈷方面與原始工藝一樣，即采用高純的電解鉆片或鉆粒用純鹽酸溶解成Cocl2溶液，再用草酸或草酸銨沉淀析出草酸鈷，接著將沉淀的草酸鈷充分洗滌，除去水可溶性雜質(zhì)。干燥應(yīng)相當(dāng)謹(jǐn)慎，否則草酸鈷便會(huì)在料層表面部分氧化變?yōu)檠趸?，而無(wú)法進(jìn)行下面的熱離解。目前的硬質(zhì)合金用超細(xì)鈷粉的生產(chǎn)工藝都比較復(fù)雜，而且所獲得的產(chǎn)品粒度粗，雜質(zhì)多，不能滿足硬質(zhì)合金生產(chǎn)中的要求。?。降低原料的細(xì)度有可能通過(guò)增加遮蓋力，使低質(zhì)原料達(dá)到優(yōu)質(zhì)原料一樣的白度，從而也能生產(chǎn)出質(zhì)量較好的衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品。改變傳統(tǒng)的陶瓷粉體的加工工藝，開(kāi)發(fā)高檔次、具有高附加值的新產(chǎn)品，是超細(xì)鉆粉技術(shù)在建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)中應(yīng)用的新熱點(diǎn)【6J。利用超細(xì)鈷粉制備高密度磁帶，記錄密度可達(dá)10 7～108位／in(1in_25．4)，降低噪聲，提高噪比。1．1．2．5超細(xì)鈷粉在電池行業(yè)的應(yīng)用由于具有特殊的光學(xué)性質(zhì)和光電化學(xué)性質(zhì)及磁性，在日常生活和高科技領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用前景?1。1．2．1．1超細(xì)粉體的界面與表面效應(yīng)隨著粒子尺寸的減小，界面原子數(shù)增多，因而無(wú)序度增加，同時(shí)晶體的對(duì)稱性變差，其部分能帶被破壞，因而出現(xiàn)了界面效應(yīng)。高的比表面積，使處于表面的原子數(shù)大大增加，增強(qiáng)了粉體的表面活性，其原因是它缺少臨近配位的表面原子，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。對(duì)小尺寸效應(yīng)的理論研究，近年來(lái)LEBms的研究具有代表性，他通過(guò)解薛定諤方程建立了最低激發(fā)電子態(tài)與尺寸之間、過(guò)剩電子還原勢(shì)能與晶界尺jt之間的依賴關(guān)系。RK0bu在20世紀(jì)60年代提出了重要公式6=4Ff／3N(6為能級(jí)間距，F(xiàn)f為費(fèi)米能級(jí)，N為總電子數(shù))。作為微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力——隧道效應(yīng)。3。③催化性質(zhì)，催化是利用自身的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)促使其他物質(zhì)快速進(jìn)行化學(xué)變化的一個(gè)過(guò)程或者是催化劑本身的一種性質(zhì)。1．3超細(xì)鈷粉研究動(dòng)態(tài)鈷粉，特別是超細(xì)鈷粉，因其獨(dú)特的物理化學(xué)特性，大量應(yīng)