【正文】 新改造，廣泛采用新技術(shù)、新裝備，鈷粉連續(xù)性生產(chǎn)、工藝合理、生產(chǎn)規(guī)模大、成本較低，而且能滿足環(huán)保要求。而在硬質(zhì)合金行業(yè)中，鈷主要以鈷粉形式作為生產(chǎn)硬質(zhì)合金的粘結(jié)劑。我國鈷濕法冶金技術(shù)經(jīng)建國以來幾十年的發(fā)展，其工藝技術(shù)水平有了很大的提高，各種經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)有了很大的改善，冶金過程巾鈷的回收率也達到較高水平，鈷產(chǎn)品品種日益齊全，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高，基本滿足了我國國內(nèi)的需要，部分鈷產(chǎn)品己經(jīng)進入國際市場。但隨著超細硬質(zhì)合金的發(fā)展，用量和產(chǎn)量還將有很大的提高。無機超細粉體由于粒徑小、比表面積大，在聚合物復(fù)合材料中，與基體間有很強的結(jié)合力，不僅能提高材料的剛性和硬度，還可以起到增韌的效糶。①光學(xué)性質(zhì)，主要是光譜遷移性、光學(xué)吸收性、光學(xué)發(fā)光性和光學(xué)催化性。量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)是未來微電子、光電子器件、量子功能器件的基礎(chǔ)，同時也確定了微電子器件的細微化極限，如半導(dǎo)體集成電路的尺寸接近波長時，電子就會因隧道效應(yīng)而溢出，使器件無法正常工作。對納米微粒而言，當(dāng)粒子尺寸下降到最低尺寸時，N較少，6變大，F(xiàn)f附近的準(zhǔn)連續(xù)能帶變?yōu)殡x散的分立能級，從而產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)。1．2．1．3超細粉體的量子尺寸效應(yīng)當(dāng)顆粒的尺寸小到某一值時，金屬費米能級陽近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，能隙變寬的現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。1．2．1．2超細粉體的尺寸效應(yīng)當(dāng)超細粉體的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時，晶體周期性的邊界條件被破壞，非晶態(tài)超細微粒的表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性出現(xiàn)新的變化，呈現(xiàn)新的效應(yīng)，即稱為超細粉體的尺寸效應(yīng)。界面與表面效應(yīng)的產(chǎn)生都與納米晶體的晶界結(jié)構(gòu)有關(guān)，對納米晶粒的理論解釋主要存在三種學(xué)說：①Gleiter的完全無序說，認為晶界具有較為開放的結(jié)構(gòu)，原子排列具有隨機性，原子間距大、密度低，既無長程有序，亦無短程有序；②seagel的有序說，認為晶粒間界處含有短程有序的結(jié)構(gòu)單元，原子保持一定的有序度，通過階梯式移動，實現(xiàn)局部能量最低狀態(tài)；③葉恒強等的有序無序說，認為晶界結(jié)構(gòu)受晶粒取向和外場作用等因素的限制，在有序利無序之問變化[2”。此外，它還可以用于制造熱交換器的新材料、電池電極新材料、濾波器新材料、新型膠黏劑等H“。1．1．2．4超細鈷粉在特種工具上的應(yīng)用超細鈷粉可制成特種功能材料，例如，將它廣泛用于特種模具行業(yè)及軸瓦和耐磨件的內(nèi)襯。卜分敏感，外界環(huán)境的改變會迅速引起其表而或表面離子價態(tài)和電予運輸?shù)淖兓匆鹌潆娮璧娘@著變化，超細粉體的這種特有性能使之成為在傳感器方面最有應(yīng)用|i{f途的材料，可研制出響應(yīng)速度快、靈敏度高、選擇性好的各種不同用途的傳感器。陶瓷材料的超細化可以使制品的燒結(jié)溫度降低，致密度提高，使制品的性能得到改善和提高，從而改善制品的外觀質(zhì)感和內(nèi)在質(zhì)量，使其質(zhì)量和檔次得到提升。陶瓷原料經(jīng)過超細粉碎后，顆粒的表面能增加，活性增大，增加燒結(jié)驅(qū)動力，降低燒成溫度，從而達到降低能耗的目的。通常的陶瓷是借助于高溫高壓使各種顆粒融合在一起制成的。第四種是多元醇還原法[Il，這種工藝的特點在于生產(chǎn)工藝簡單易行，生產(chǎn)原料多種多樣，產(chǎn)品粒度可以調(diào)節(jié)控制。2H20)。[15】第二種是氧化金屬還原法，這種工藝適合于高韌性的金屬。另外細鉆粉比粗鈷粉具有較高的耐磨性與抗裂性，在鎳氫電池中用化學(xué)共晶zn(OH)2和Ni(0H)2制作并物理摻雜超細鈷粉的泡沫鎳電極表現(xiàn)出較高的放電比容量和大電流充放電循環(huán)穩(wěn)定性“”。為了盡可能減少雜質(zhì)對合金性能的影響，因此對鉆粉的純度的要求越來越高“?。硬質(zhì)合金對鈷粉的純度要求也很高。總之，其在許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。(3)加熱時，鈷與氧、硫、氯、溴等發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成相應(yīng)化合物。極細的粉末狀鈷在空氣中會自燃。鉆具有鐵磁性和延展性，在硬度、抗拉強度和機械加工性能等方面比鐵優(yōu)良。 第一章緒論1．1鈷及超細鈷粉的應(yīng)用1．1．1金屬鈷的性質(zhì)地殼中的鈷的含量為O．018％，己探明陸地鈷儲量約1000萬t以上，但獨立形成的鈷礦床不多，它通常經(jīng)伴生元素的形態(tài)存在于鎳、銅、鐵和銀等有用礦物中，作為副產(chǎn)品回收。從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢看，鈷是個中等活潑的金屬。(2)鈷溶于稀酸，在發(fā)煙硝酸中由于生成一層氧化物薄膜而被鈍化。(d)鈷易生成配合物，鉆在配合物中的配位數(shù)為6，鉆配合物的數(shù)量在金屬中僅次于鉑【20]。1．1．2．1超細鈷粉在硬質(zhì)合金行業(yè)的應(yīng)用超細鈷粉作為硬質(zhì)合金的主要原料之一，目前在國內(nèi)的用量約為750噸左右。這是因為一方面在所有金屬中，純鈷對碳化鎢能夠完全浸潤，對碳化鎢的把持力很高，從而降低硬質(zhì)合金的強度。一般認一1一趁塑魚鱉曲型魚三堇量垂直墮壁絲壟些塑為鈷粉純度不小于99．5％，含鎳量小于O．6％時，對合金的強度性能無害。硬質(zhì)合金用鈷粉的生產(chǎn)工藝通常有四種：第一種是原始工藝，指高純氧化鉆或草酸鈷用氫氣還原制得鉆粉的工藝。這種工藝得到的金屬粉末平均粒徑2．5um，工藝雖較簡單，但最后又走上氫氣還原的老路。值得注意的是，在草酸鈷熱離解之前，要進行干燥。因此若在多元醇的屬性、鈷的化合物屬性、反應(yīng)溫度、增長調(diào)節(jié)劑的使用等方面加以研究，將對今后改進工藝、簡化生產(chǎn)鈷粉系統(tǒng)創(chuàng)造條件。而將超細鈷粉壓成塊材后，由于顆粒之間界面的高能量，在較低溫度下燒結(jié)就能達到致密化的目的，且性能優(yōu)異，因此特別適用于電子陶瓷的制備，所制備的陶瓷具有塑性強、硬度高、耐高溫、耐腐蝕、耐磨等性能，而且還具有高磁化率、高矯頑力、低飽和磁矩、低磁耗以及光吸收效應(yīng)“。②提高原料資源的利用率。④開發(fā)高檔次新產(chǎn)品。僅需微量的超細顆粒就可以發(fā)揮很大的作用。裝甲材料通常是采用各種合金來提高其抗沖擊性能和韌性，以防御炮彈的攻擊，將超細鉆粉采用新工藝燒結(jié)后，可制成新型高強度超硬材料，用于裝甲防護，還可以制成耐高溫、散熱、導(dǎo)電、防腐涂層可廣泛用于宇航飛行器、機場、軍用碼頭、軍用油庫、彈藥庫、艦船等特種場合的防護““。1．2超細粉體的特性1．2．1超細粉體的微觀特性納米材料的特性：納米微粒之所以表現(xiàn)出不同于粗晶材料的許多特性，主要是由以下幾方面性質(zhì)決定的。超細粉體顆粒尺寸小，表面積大，位于表面的原子占有相當(dāng)大的比例。具體表現(xiàn)為：光吸收顯著增強并產(chǎn)生吸收峰；離子共振頻移；磁有序態(tài)向磁無序態(tài)轉(zhuǎn)變，超導(dǎo)相向正常相轉(zhuǎn)變，聲子譜發(fā)生改變等。當(dāng)顆粒的體積越小，電子能級間隔越大，量子效應(yīng)越明顯。當(dāng)分立能級量間距大于熱能、磁能、靜電能及電子能量時，將發(fā)生磁、光、聲、熱、電的宏觀特性的顯著變化，如從導(dǎo)體變?yōu)榻^緣、吸收光譜的邊界藍移、相變溫度下降、德拜溫度降低、比較變大、電子平均自由程度改變、超導(dǎo)溫度上升等”1。當(dāng)然我們也可反過來有效地利用隧道效應(yīng)，例如往某一量子點注入電子，由于隧道效應(yīng)的存在，電子可以在各量子之間穿越，形成邏輯電路，預(yù)計可以制成10G量級的存儲器”。②磁性質(zhì)，超細粉體的磁性特征是奇異的超順磁性和較高的矯頑力。⑤潤滑性質(zhì)，超細粉體～般都具有耐磨損、減摩擦性質(zhì)。硬質(zhì)合金行業(yè)對鈷粉的純度、粒度與形貌有很高的要求。1．3．1鈷粉的生產(chǎn)現(xiàn)狀及技術(shù)進展金屬鈷具有優(yōu)良的物理、化學(xué)和機械性能，是制造高強度合金、耐高溫合金、硬質(zhì)合金、磁性材料和催化劑等的重要材料，其應(yīng)用非常廣泛。例如，1998年我國生產(chǎn)硬質(zhì)合金約7440t，如果按鈷粉在硬質(zhì)合金中的平均含量10％計，則需消耗鉆粉約750t，約占全國鈷總耗量的33％。另一方面，技術(shù)力量薄弱這一點也不容忽視。國內(nèi)鈷粉生產(chǎn)的基本情況：據(jù)不完全統(tǒng)計，我國目前從事電解鈷、氧化鈷、鉆粉及各類鈷鹽生產(chǎn)的廠家有40余家【6】，其所用的原料主要有三個來源：一是鎳系統(tǒng)、銅系統(tǒng)或鋅系統(tǒng)中剮產(chǎn)出的鈷；二是國內(nèi)自產(chǎn)的鈷硫精礦；三是進口鈷原料。從鈷粉的形貌來看，～般的還原鈷粉為樹枝狀，而球形鈷粉極少。而國外許多公司一般5～10年要進行一次比較大的更新改造，廣泛采用新技術(shù)、新裝備，鈷粉連續(xù)性生產(chǎn)、工藝合理、生產(chǎn)規(guī)模大、成本較低，而且能滿足環(huán)保要求。m，形態(tài)呈樹枝狀且分布不均勻悼J，這在一定程度上限制了硬質(zhì)合金等下游企業(yè)的發(fā)展，同時直接制約了鈷粉的應(yīng)用領(lǐng)域。1．3．1．1．2國外鈷粉的生產(chǎn)技術(shù)及國內(nèi)外鈷粉生產(chǎn)的發(fā)展趨勢國外的科技人員都在不斷地探索生產(chǎn)新型鉆粉的生產(chǎn)工藝，形式多種多樣，如多元醇鈷鹽還原法、氧化鈷及草酸鉆還原法、金屬鈷還原法、草酸鈷熱離解法，力求生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)的鈷粉成本低廉，鈷粉性能優(yōu)異，據(jù)報道俐，歐洲鎢公司為滿足硬質(zhì)合金的需要，已成功采用多元醇鈷鹽還原法制取了新鈷粉，其平均粒度為O．1—1．0啪，純度(除02和c外)大于99．95％。最早使用此法的為芬蘭out．okumpuKokkolar廠。加拿大westaim公司sheHitt有限公司用這種方法生產(chǎn)的產(chǎn)品有超細鈷粉(O．9岬)、細鈷粉(1．8168。所得鉆粉的粒度為1～2um，為不規(guī)則形狀””。因此，國內(nèi)外紛紛致力于超細鉆粉、納米鉆粉的研究工作。2Hco(cH3一c02)2離子交換作為一種現(xiàn)代分離技術(shù)具有金屬收率高、無渣等優(yōu)點，因而被廣涉Jaj田存嫦壯睜全卞三：呈：發(fā)j：凈屯卉夕里螢削伺價金屬。鈷粉在耐高溫、耐腐蝕合金和硬質(zhì)合金工業(yè)中仍是不可缺少的原料，不同生產(chǎn)方法所生產(chǎn)的不同性能特點的鈷粉，滿足不同工業(yè)領(lǐng)域和行業(yè)的需求，鈷的用途日益廣泛，預(yù)示著鈷粉的巨大市場潛力。納米科技是21世紀(jì)科技的發(fā)展方向，而超細鈷粉、納米鈷粉則代表著鈷粉新產(chǎn)品的發(fā)展方向。其次，要不斷開展技術(shù)革新，改進工藝裝備。因此有必要對幾種主要我們結(jié)合目前國內(nèi)外幾種超細鈷粉的生產(chǎn)工藝進行闡述和比較，尋求最好的制備方法。水和粉末一面呈渦狀旋轉(zhuǎn)，一面受到霧化筒體下方的吸射器的吸收并送入水力旋流器，形成2000轉(zhuǎn)／分以上的快速旋流，在離心力的作用下，金屬粉末被拋向外圍，從排粉口排出落入盛粉筒中。將這種碳酸鉆沉淀在氫氣氣氛下于400～700℃溫度范圍內(nèi)，有充分時間加熱，還原成含氧少于2％的金屬鈷粉，制作出尺寸約1um或更小的、非著火性的磁性微細鈷粉。1．3．2．3電解法文獻[2]中還提到電解法制取金屬鈷粉，其基本原理是：當(dāng)向含有金屬離子的水溶液中通入直流電時，金屬離子便在陰極放電沉積。這三個過程的進行和溫度、電解質(zhì)組成、溶液的粘度以及離子的大小等因素有關(guān)。1．3．2．4高溫?zé)崃呀夥壳?，國際上較流行且相對成熟的生產(chǎn)硬質(zhì)合金用鉆粉工藝是高溫?zé)犭x解法?？S是世界上提供硬質(zhì)合金用鈷粉最大的工廠之一，每年約生產(chǎn)300噸超細鈷粉用于硬質(zhì)合金生產(chǎn)。然后將沉淀好的草酸鉆充分洗滌，以除去水可溶性雜質(zhì)，最后獲得含兩個結(jié)晶水的草酸鈷(coc204該工藝的基本原理是：草酸鈷在密閉條件下，將草酸根裂解成二氧化碳，并以氣體形式溢出：在密閉式裂解還原爐中直接將草酸鈷裂解成金屬鈷粉。用丙酮和水作絮凝劑使膠體凝聚經(jīng)過濾及用水洗滌除去多余的表面活性劑后，再將膠體送去干燥得到超細鈷粉。此種方法生產(chǎn)的鈷粉粒徑一般都小于100nm。由于特殊的機理和低還原溫度，產(chǎn)物鈷粉幾乎成球行，而且粒度分布窄。所述醇一水溶液，對于制備超細金屬鈷粉，可采用重量濃度大于70％的乙醇～水溶液或丙二醇一水溶液。該方法所采用的原料價廉、易得，所需設(shè)備簡單，工藝方便，反應(yīng)無需加熱，高效快速，可一步完成。除表1—2所列各項功能對比外，我們還根據(jù)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，對比不同生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺點，得出如下結(jié)論：塑塑魚鱉笪型魚王苧皇盤回墮絲掛查叢篁目前國內(nèi)大多采用原始工藝即高純氧化鈷或草酸鉆氧氣還原法制備超細鈷粉，成本高，消耗大量H2，且實際耗氫量超過理論耗氫量3倍，同時為了保證粉末的透氣性．從而限制了料層的厚度，這也降低了生產(chǎn)效率．這樣使鉆粉的生產(chǎn)成本大幅提高，產(chǎn)品價格方面失去競爭優(yōu)勢，且鈷粉性能不適合當(dāng)今硬質(zhì)合金的發(fā)展要求．但此法前期投入少，所需設(shè)備價格低，工藝成熟，生產(chǎn)穩(wěn)定，且機械化程度不高，可提供大量崗位滿足工人就業(yè)，符合我國國情．草酸鈷熱離解法是在原始工藝的基礎(chǔ)上，拋開Hz，直接熱離解，可產(chǎn)出高純細鈷粉。若在多元醇屬性、增長調(diào)節(jié)劑的使用、溫度、鈷的化合物屬性方面進一步研究，假以時日，必將成為生產(chǎn)鈷粉的新工藝。但微乳液法由丁生產(chǎn)設(shè)備較為昂貴，運用相對較少。在硬質(zhì)合金方面使用的超細鈷粉，由于合金的橫向斷裂強度、硬度和密度都得到了提高，使其具有更高的耐磨性與抗裂性。近年來由于電池業(yè)的迅猛發(fā)展，超細鈷粉在電池方面的用量急劇上升。綜合比較目前各種超細鈷粉制備工藝，發(fā)現(xiàn)各種制備方法都或多或少存在自身缺陷。多元醇還原法工藝簡單易行，原料適應(yīng)性強，有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。我國硬質(zhì)合會業(yè)不如國外發(fā)達，硬質(zhì)合金用鈷粉的生產(chǎn)工藝也相對落后。那么尋求一一種生產(chǎn)工藝簡單、成本低、產(chǎn)品粒徑小且粒徑分布均勻的鈷粉制備新工藝就有重要的現(xiàn)實意義。本實驗是將鈷的固體化合物，如c030c020Co(OH)2等懸浮在一種或者多種不加水的多元醇中，然后將懸浮液加熱到一定的溫度。二是作為反應(yīng)的還原劑。當(dāng)然，這三個過程并沒有明顯的界限，它們在很大程度上是很連貫的進行的。使得產(chǎn)物鈷大量的成核，并均勻成長，所以顆粒比較均勻。此工藝必將成為生產(chǎn)鈷粉的新工藝。2．1 3工藝流程本課題目的是結(jié)合金川公司資源特色，研究開發(fā)超細鈷粉的制備和表面改性技術(shù)，為超細鈷粉產(chǎn)品的升級探索一種新的工藝。6H20分別制取Co(OH)2然后將其置于多元醇溶液中，在液相的近沸點處進行氧化還原反應(yīng)。這是因為溶液能很快達到高度過飽和比，使得均勻成核后再發(fā)生顆粒生長，而多元醇在金屬表面的吸附造成球形顆粒。圖2—1制備超細鈷粉工藝流程圖Fig．2—1 Flow chart ofthe technics ofpreparation ultrafi