【正文】 上的水合進(jìn)肼溶液中；將上述配備的兩種溶液混合均勻，反應(yīng)即可自動進(jìn)行。由于水核半徑是固定的，因此在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。而且從整個(gè)生產(chǎn)過程看，草酸鈷是在密閉反應(yīng)器中通過加熱發(fā)生白催化作用而直接獲得鈷粉的，這避免了金屬粉塵的飛揚(yáng)和氫氣的消耗，從而提高了金屬實(shí)收率，降低了生產(chǎn)成本，與傳統(tǒng)工藝相比，其優(yōu)勢是顯而易見的。最早使用此法的是芬蘭的0utokumpu Kokkolar廠。金屬離子向陰極移動時(shí)是依靠擴(kuò)散、對流和遷移來實(shí)現(xiàn)的。1．3．2．2沉淀一氫還原法用氨鉆摩爾比至少為2的鈷氨絡(luò)合物一硫酸銨水溶液，在密閉的反應(yīng)容器內(nèi)于50～120℃的溫度范圍內(nèi)加熱強(qiáng)烈攪拌，然后在溶液中通入約1，4～2kg／cm3的二氧化碳與鈷反應(yīng)，在溶液中生成碳酸鈷沉淀物并與溶液分離，然后加入少量的耐火性氧化物形成化合物堆積在碳酸鈷沉淀粒子上。我國硬質(zhì)臺金業(yè)不如國外發(fā)達(dá)，因而硬質(zhì)合金用鈷粉的生產(chǎn)工藝也相對落后，生產(chǎn)鈷粉工藝的落后，將會影響鈷粉的性能，從而阻礙硬質(zhì)合金的發(fā)展。(2)依靠科技，加速科研開發(fā)和成果轉(zhuǎn)化，積極研究新工藝、新產(chǎn)品。在我國，溶劑萃取技術(shù)已經(jīng)成為一種非常重要的濕法冶金手段，并為許多鈷廠所采用。在美國，已經(jīng)制造出30～50nm的wc粉和0．2um的超細(xì)合金，這也對鈷粉提出了納米級的要求。國外生產(chǎn)鈷粉的方法除了還原法外，水冶法也是重要方法?？傊?，盡管我國鈷粉生產(chǎn)在技術(shù)、質(zhì)量水平和工藝裝備等方面與世界先進(jìn)水平有差距，但國內(nèi)外鈷粉的需求仍很旺盛，我們必需研究開發(fā)出先進(jìn)而且符合實(shí)際的生產(chǎn)工藝并盡快投入市場。技術(shù)和裝備水平大多處于勞動密集狀態(tài)，自動化、機(jī)械化程度低，尤其是先進(jìn)的自動在線檢測控制等裝置水平仍然很低，因此勞動生產(chǎn)率低、能源消耗高、環(huán)境污染較嚴(yán)重，生產(chǎn)成本居高不下。[8”1．3．1．1．1國內(nèi)鈷粉生產(chǎn)現(xiàn)狀我國冶金工業(yè)經(jīng)過40多年的發(fā)展，目前己具備一定的生產(chǎn)規(guī)模，冶煉工藝技術(shù)水平有了很大的提高。而在硬質(zhì)合金行業(yè)中，鈷主要以鈷粉形式作為生產(chǎn)硬質(zhì)合金的粘結(jié)劑。但隨著超細(xì)硬質(zhì)合金的發(fā)展，用量和產(chǎn)量還將有很大的提高。①光學(xué)性質(zhì)，主要是光譜遷移性、光學(xué)吸收性、光學(xué)發(fā)光性和光學(xué)催化性。對納米微粒而言，當(dāng)粒子尺寸下降到最低尺寸時(shí)，N較少，6變大，F(xiàn)f附近的準(zhǔn)連續(xù)能帶變?yōu)殡x散的分立能級，從而產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)。1．2．1．2超細(xì)粉體的尺寸效應(yīng)當(dāng)超細(xì)粉體的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件被破壞，非晶態(tài)超細(xì)微粒的表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性出現(xiàn)新的變化，呈現(xiàn)新的效應(yīng)，即稱為超細(xì)粉體的尺寸效應(yīng)。此外，它還可以用于制造熱交換器的新材料、電池電極新材料、濾波器新材料、新型膠黏劑等H“。卜分敏感，外界環(huán)境的改變會迅速引起其表而或表面離子價(jià)態(tài)和電予運(yùn)輸?shù)淖兓匆鹌潆娮璧娘@著變化，超細(xì)粉體的這種特有性能使之成為在傳感器方面最有應(yīng)用|i{f途的材料，可研制出響應(yīng)速度快、靈敏度高、選擇性好的各種不同用途的傳感器。陶瓷原料經(jīng)過超細(xì)粉碎后，顆粒的表面能增加，活性增大，增加燒結(jié)驅(qū)動力，降低燒成溫度，從而達(dá)到降低能耗的目的。第四種是多元醇還原法[Il，這種工藝的特點(diǎn)在于生產(chǎn)工藝簡單易行，生產(chǎn)原料多種多樣，產(chǎn)品粒度可以調(diào)節(jié)控制。[15】第二種是氧化金屬還原法，這種工藝適合于高韌性的金屬。為了盡可能減少雜質(zhì)對合金性能的影響，因此對鉆粉的純度的要求越來越高“?。總之，其在許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。極細(xì)的粉末狀鈷在空氣中會自燃。 第一章緒論1．1鈷及超細(xì)鈷粉的應(yīng)用1．1．1金屬鈷的性質(zhì)地殼中的鈷的含量為O．018％，己探明陸地鈷儲量約1000萬t以上，但獨(dú)立形成的鈷礦床不多，它通常經(jīng)伴生元素的形態(tài)存在于鎳、銅、鐵和銀等有用礦物中，作為副產(chǎn)品回收。(2)鈷溶于稀酸，在發(fā)煙硝酸中由于生成一層氧化物薄膜而被鈍化。1．1．2．1超細(xì)鈷粉在硬質(zhì)合金行業(yè)的應(yīng)用超細(xì)鈷粉作為硬質(zhì)合金的主要原料之一，目前在國內(nèi)的用量約為750噸左右。一般認(rèn)一1一趁塑魚鱉曲型魚三堇量垂直墮壁絲壟些塑為鈷粉純度不小于99．5％，含鎳量小于O．6％時(shí)，對合金的強(qiáng)度性能無害。這種工藝得到的金屬粉末平均粒徑2．5um，工藝雖較簡單，但最后又走上氫氣還原的老路。因此若在多元醇的屬性、鈷的化合物屬性、反應(yīng)溫度、增長調(diào)節(jié)劑的使用等方面加以研究，將對今后改進(jìn)工藝、簡化生產(chǎn)鈷粉系統(tǒng)創(chuàng)造條件。②提高原料資源的利用率。僅需微量的超細(xì)顆粒就可以發(fā)揮很大的作用。1．2超細(xì)粉體的特性1．2．1超細(xì)粉體的微觀特性納米材料的特性：納米微粒之所以表現(xiàn)出不同于粗晶材料的許多特性，主要是由以下幾方面性質(zhì)決定的。具體表現(xiàn)為：光吸收顯著增強(qiáng)并產(chǎn)生吸收峰；離子共振頻移；磁有序態(tài)向磁無序態(tài)轉(zhuǎn)變，超導(dǎo)相向正常相轉(zhuǎn)變，聲子譜發(fā)生改變等。當(dāng)分立能級量間距大于熱能、磁能、靜電能及電子能量時(shí)，將發(fā)生磁、光、聲、熱、電的宏觀特性的顯著變化，如從導(dǎo)體變?yōu)榻^緣、吸收光譜的邊界藍(lán)移、相變溫度下降、德拜溫度降低、比較變大、電子平均自由程度改變、超導(dǎo)溫度上升等”1。②磁性質(zhì)，超細(xì)粉體的磁性特征是奇異的超順磁性和較高的矯頑力。硬質(zhì)合金行業(yè)對鈷粉的純度、粒度與形貌有很高的要求。例如，1998年我國生產(chǎn)硬質(zhì)合金約7440t，如果按鈷粉在硬質(zhì)合金中的平均含量10％計(jì)，則需消耗鉆粉約750t，約占全國鈷總耗量的33％。國內(nèi)鈷粉生產(chǎn)的基本情況：據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國目前從事電解鈷、氧化鈷、鉆粉及各類鈷鹽生產(chǎn)的廠家有40余家【6】，其所用的原料主要有三個(gè)來源：一是鎳系統(tǒng)、銅系統(tǒng)或鋅系統(tǒng)中剮產(chǎn)出的鈷；二是國內(nèi)自產(chǎn)的鈷硫精礦；三是進(jìn)口鈷原料。而國外許多公司一般5～10年要進(jìn)行一次比較大的更新改造，廣泛采用新技術(shù)、新裝備，鈷粉連續(xù)性生產(chǎn)、工藝合理、生產(chǎn)規(guī)模大、成本較低，而且能滿足環(huán)保要求。1．3．1．1．2國外鈷粉的生產(chǎn)技術(shù)及國內(nèi)外鈷粉生產(chǎn)的發(fā)展趨勢國外的科技人員都在不斷地探索生產(chǎn)新型鉆粉的生產(chǎn)工藝，形式多種多樣，如多元醇鈷鹽還原法、氧化鈷及草酸鉆還原法、金屬鈷還原法、草酸鈷熱離解法，力求生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)的鈷粉成本低廉，鈷粉性能優(yōu)異，據(jù)報(bào)道俐，歐洲鎢公司為滿足硬質(zhì)合金的需要，已成功采用多元醇鈷鹽還原法制取了新鈷粉，其平均粒度為O．1—1．0啪，純度(除02和c外)大于99．95％。加拿大westaim公司sheHitt有限公司用這種方法生產(chǎn)的產(chǎn)品有超細(xì)鈷粉(O．9岬)、細(xì)鈷粉(1．8168。因此，國內(nèi)外紛紛致力于超細(xì)鉆粉、納米鉆粉的研究工作。離子交換作為一種現(xiàn)代分離技術(shù)具有金屬收率高、無渣等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣涉Jaj田存嫦壯睜全卞三：呈：發(fā)j：凈屯卉夕里螢削伺價(jià)金屬。納米科技是21世紀(jì)科技的發(fā)展方向，而超細(xì)鈷粉、納米鈷粉則代表著鈷粉新產(chǎn)品的發(fā)展方向。因此有必要對幾種主要我們結(jié)合目前國內(nèi)外幾種超細(xì)鈷粉的生產(chǎn)工藝進(jìn)行闡述和比較，尋求最好的制備方法。將這種碳酸鉆沉淀在氫氣氣氛下于400～700℃溫度范圍內(nèi)，有充分時(shí)間加熱，還原成含氧少于2％的金屬鈷粉，制作出尺寸約1um或更小的、非著火性的磁性微細(xì)鈷粉。這三個(gè)過程的進(jìn)行和溫度、電解質(zhì)組成、溶液的粘度以及離子的大小等因素有關(guān)。浚廠是世界上提供硬質(zhì)合金用鈷粉最大的工廠之一，每年約生產(chǎn)300噸超細(xì)鈷粉用于硬質(zhì)合金生產(chǎn)。該工藝的基本原理是：草酸鈷在密閉條件下，將草酸根裂解成二氧化碳，并以氣體形式溢出：在密閉式裂解還原爐中直接將草酸鈷裂解成金屬鈷粉。此種方法生產(chǎn)的鈷粉粒徑一般都小于100nm。所述醇一水溶液，對于制備超細(xì)金屬鈷粉，可采用重量濃度大于70％的乙醇～水溶液或丙二醇一水溶液。除表1—2所列各項(xiàng)功能對比外，我們還根據(jù)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，對比不同生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，得出如下結(jié)論：塑塑魚鱉笪型魚王苧皇盤回墮絲掛查叢篁目前國內(nèi)大多采用原始工藝即高純氧化鈷或草酸鉆氧氣還原法制備超細(xì)鈷粉，成本高，消耗大量H2，且實(shí)際耗氫量超過理論耗氫量3倍，同時(shí)為了保證粉末的透氣性．從而限制了料層的厚度，這也降低了生產(chǎn)效率．這樣使鉆粉的生產(chǎn)成本大幅提高，產(chǎn)品價(jià)格方面失去競爭優(yōu)勢，且鈷粉性能不適合當(dāng)今硬質(zhì)合金的發(fā)展要求．但此法前期投入少，所需設(shè)備價(jià)格低，工藝成熟，生產(chǎn)穩(wěn)定，且機(jī)械化程度不高，可提供大量崗位滿足工人就業(yè)，符合我國國情．草酸鈷熱離解法是在原始工藝的基礎(chǔ)上，拋開Hz，直接熱離解，可產(chǎn)出高純細(xì)鈷粉。但微乳液法由丁生產(chǎn)設(shè)備較為昂貴，運(yùn)用相對較少。近年來由于電池業(yè)的迅猛發(fā)展，超細(xì)鈷粉在電池方面的用量急劇上升。多元醇還原法工藝簡單易行，原料適應(yīng)性強(qiáng)，有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。那么尋求一一種生產(chǎn)工藝簡單、成本低、產(chǎn)品粒徑小且粒徑分布均勻的鈷粉制備新工藝就有重要的現(xiàn)實(shí)意義。二是作為反應(yīng)的還原劑。使得產(chǎn)物鈷大量的成核，并均勻成長，所以顆粒比較均勻。2．1 3工藝流程本課題目的是結(jié)合金川公司資源特色，研究開發(fā)超細(xì)鈷粉的制備和表面改性技術(shù)，為超細(xì)鈷粉產(chǎn)品的升級探索一種新的工藝。這是因?yàn)槿芤耗芎芸爝_(dá)到高度過飽和比，使得均勻成核后再發(fā)生顆粒生長，而多元醇在金屬表面的吸附造成球形顆粒。由化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)及動力學(xué)可知，生成的沉淀使反應(yīng)更易進(jìn)．16．行。繼續(xù)加入NaOH溶液直到溶液的PH值為lO．5。②稱量CoS042．4．1．2．3干燥將濕的co(OH)2放入電熱鼓風(fēng)干燥箱里在60℃(溫度不宜太高，溫度太高co(OH)2極易分解為氧化鈷)下干燥4小時(shí)，即得co(0H)2粉末，取少量進(jìn)行形貌檢測(sEM)，其余密閉保存。在制備Co(OH)z時(shí)，在溶液中攪拌加熱生成沉淀時(shí)，溫度不能過高，否則生成黑色的物質(zhì)，在溶液中反應(yīng)結(jié)束后，也不應(yīng)放置太長時(shí)問，而應(yīng)及時(shí)過濾洗滌和干燥，否則同樣會有部分溶液變黑，據(jù)查證證實(shí)有部分co(OH)2在較高溫度下(超過80℃)，分解生成氧化鈷。無論氫氧化鈷是怎樣的形貌，基本上不影響鉆粉形貌。膠體和簇的顆粒大小和粒徑分布直接影響到鈉米微粒的大小和粒徑分布。某些負(fù)電位性金屬如鎳、鈷、鎘等的還原，則必須提高溶液的PH值。O。因而，顆粒生成及長大是整個(gè)反應(yīng)過程中的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，在實(shí)驗(yàn)操作中應(yīng)加以精確控制。它包括直接沉淀法、均勻沉淀法和共沉淀法等。此式表明單位時(shí)間內(nèi)形成晶核的數(shù)目與相對過飽和程度成正比。根據(jù)以上理論，粒子大小取決于原級粒子的大小及原級粒子的團(tuán)聚。因此，從理論上講，控制過飽和度可實(shí)現(xiàn)僅有成核而無晶體生長的反應(yīng)狀態(tài)，從而可制備單分散的納米原級粒子。塌陷使理想圓筒的直徑減小，直徑減小又使應(yīng)力增大，如此，隨著溶劑的蒸發(fā)將會出現(xiàn)新的塌陷，直到粒子的孔徑足夠小，壁足夠小，壁足夠厚為【E。結(jié)合晶體的自范性，對于球形晶核，形成晶核必須克服的能壘為l叫：△Q=l 6兀as—L3M23(vRTlnS)2ps2 (2)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)理論，成核速率BO=Zcexp(一△QkBT)=zcexp(一△QNaRT)=Zcexp(一16兀6s—L3M2Na3．V2(RT)3(1nS)2ps2) (3)其中：Bo成核速率，個(gè)／cm3由此得到晶體線性生長速率【6J的普遍式為：R=A1△Gvexp(一B／T) (4)式中：A1，B為與系統(tǒng)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；△Gv固態(tài)分子與液態(tài)分子的自由能變化，其值為△Gv=vRTlnS。表2—5影響因素及其最佳工藝參數(shù)Tab．2—5 The e髓ct factor and the best teclmics Dar跚eter在確定的工藝條件下，我們將其它重要影響因素通過采取正交試驗(yàn)的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，正交試驗(yàn)表如下；表2—6 超細(xì)鈷粉制備正交試驗(yàn)表太糶A還原荊B表面劑c表面加入量D加入方式粒度指標(biāo)試驗(yàn)≮ (168。共反應(yīng)2～2．5小時(shí)左右停止加熱，此時(shí)己完全沉淀。在干燥過程中有一些因素影響最終超細(xì)鉆粉的綜合性能，見表2—7。反應(yīng)結(jié)束后由于生成了粘稠的有機(jī)物和超細(xì)鈷粉混合物很難從三頸瓶倒出，需加入有機(jī)溶劑稀釋，同時(shí)也為其后的過濾帶來方便。二是作為反應(yīng)的還原劑。超細(xì)鈷粉的制備T藝與表面改性技術(shù)研究第三章表面改性技術(shù)3．1超細(xì)粉體的表面改性納米顆粒表面改性，或稱為納米顆粒表面修飾，是納米顆粒材料制備與應(yīng)有巾的重要問題，也是納米材料科學(xué)與工程領(lǐng)域十分重要的研究內(nèi)容。對納米顆粒表面改性的研究可以使人們更深入地認(rèn)識納米顆粒的基本物理效應(yīng)，擴(kuò)大納米顆粒的應(yīng)用范圍。利用1．2。洗滌次數(shù)太少導(dǎo)致超細(xì)鉆粉表面有太多的有機(jī)物包覆，影響超細(xì)鉆粉的純度。樣品I和樣品II的區(qū)別在于干燥時(shí)間上，由生成的鈷粉性能可得出，干燥時(shí)間太長，檢測分析到鉆粉中含有少量氧原子，顆粒并有長大團(tuán)聚趨勢，分析極有可能有少量氧化塑塑笪絲鹽型壘工苧塹垂魚絲‘篷墊查堡窒鈷生成，這一部分氧一方面可能來自稀薄的準(zhǔn)真空環(huán)境，另一方面可能來自洗滌完后少存的蒸餾水分子；而團(tuán)聚長大可能由于超細(xì)鉆粉高活性和顆粒自身的磁性相互吸引長大團(tuán)聚。2．4．2．2．2過濾、洗滌等反應(yīng)液完全降至室溫大概需要2小時(shí)，這時(shí)開始抽濾，此時(shí)反應(yīng)溶液變成很粘稠的膠狀液，過濾很慢。OP與硬脂酸質(zhì)量配比為66％：34‰司班一20與吐溫80質(zhì)量配比為78％：22％。即在高的過飽和比下，構(gòu)晶分子絕大多數(shù)形成新核，致使構(gòu)晶分子過度虧損，晶核的生超細(xì)鈷粉的制備工藝與表面改性技術(shù)研究長受到遏制。式(3)為初級均相成核速率式。碩士學(xué)位論文2．4．2．1．3結(jié)晶過程中的熱力學(xué)和動力學(xué)原理結(jié)晶過程熱力學(xué)：金屬離子與沉淀劑結(jié)合，生成氫氧化物前驅(qū)體。影響制備粒子大小的主要因素是于燥過程中所發(fā)生的不司逆團(tuán)聚。沉淀過程中原級粒子(常常是微晶顆粒)大小由聚集速率與定向速率與定向速率決定。降低溫度不但增加了過飽和程度，同時(shí)也增加了介質(zhì)的黏度，后者又決定粒子在介質(zhì)中的擴(kuò)散速率，所以通常在某一適當(dāng)溫度時(shí)晶核生長速率為極大。沉淀的生成要經(jīng)歷成核