【正文】 Kokkolar廠。由于水核半徑是固定的，因此在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。歐洲鎢公司己成功地采用此法制取了新鈷粉，但它真要成為一種較成熟，運(yùn)行穩(wěn)定的鈷粉生產(chǎn)新工藝流程，仍應(yīng)假以時(shí)日，因?yàn)?，還有必要在溶液屬性、反應(yīng)溫度以及鈷的化合物屬性方面作進(jìn)一步的和更完善的研究。同時(shí)也用于二次電池中作為添加劑以改善材料性能。目前國(guó)內(nèi)采用的超細(xì)鉆粉制備方法及工藝都是比較復(fù)雜和高能耗的，成本比較高，而且獲得鈷粉顆粒都相對(duì)比較粗，不能完整地體現(xiàn)超細(xì)鈷粉優(yōu)異性能。之所以i叮制備如此高質(zhì)量的鈷粉，是因?yàn)榉磻?yīng)中反應(yīng)物問高度的過飽和比，使反應(yīng)進(jìn)行的十分迅速。一1 4—該工藝制備的鈷粉主要特征是球形顆粒，粒度均勻而細(xì)微。時(shí)發(fā)現(xiàn)容器底部有藍(lán)色固體顆粒沉淀。為了得到性能更優(yōu)的前驅(qū)體，再用丙酮或無水乙醇洗滌2～3次并過濾，以置換出co(0H)2顆粒表面大量水分，這也有利于后續(xù)對(duì)co(OH)2顆粒形貌的檢測(cè)。因?yàn)榇朔椒ㄖ?，制備鈷粉?duì)前驅(qū)體并沒有依賴性和繼承性。由此可知，還原反應(yīng)向生成金屬方向進(jìn)行的熱力學(xué)條件是還原劑在氧化反應(yīng)的等壓位變化小于金屬的氧化反應(yīng)的等位變化，增大還原總反應(yīng)的還原程度有兩個(gè)途徑：第一個(gè)途徑是增加氫的分壓和提高溶液的PH值來降低氫電位，而PH值是改變氫電位的最有效囚素，第二個(gè)途徑是增加溶液中金屬離子濃度來提高金屬電位。特別是由于單體顆粒間的凝集，以及小顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)與碰撞會(huì)導(dǎo)致顆粒粒徑分布方面的變化。根據(jù)vonWeimarll在Zs追mondy凝聚理論基礎(chǔ)上發(fā)展的新理論”“，晶核形成的起始速率rN與出現(xiàn)新相之前能我夠達(dá)到的過飽和程度有關(guān)，即1^一w璺二墨上N—I、S(2．1)式中，c為晶核出現(xiàn)前為新相生成所需的過飽和溶液的濃度；s為在該溫度下的浴解度；顯然(c—s)為過飽和度；k為特性常數(shù)，隨物性和溫度而異。沉淀過程中，開始成核的最低限濃度比晶體生長(zhǎng)要求的最低限濃度高一些。結(jié)晶過程動(dòng)力學(xué)包括晶核生成速率和晶體生長(zhǎng)速率：如上所述，形成晶核必須克服構(gòu)晶能和表而能所構(gòu)成的能壘。同時(shí)將在第四章結(jié)果與討論中對(duì)這些影響因素進(jìn)行分析。真空泵一直在拙真空，20分鐘后溫度達(dá)到80℃，隨后一直持續(xù)保溫2小時(shí)停止加熱，再過半小時(shí)停IE抽真空，等干燥箱溫度下降到室溫，將樣品取出來稱量并密閉保存。2．4．4制備過程中的循環(huán)利用2．4．4．1多元醇的再利用在溶液中的氧化還原過程中，其中多元醇的作用有兩種：一是作為溶劑，使鈷的化合物處于懸浮狀態(tài)，增加反應(yīng)物的接觸，從而加快反應(yīng)的效率。表面改性是指用物理、化學(xué)方法對(duì)粒子表面進(jìn)行處理，有目的地改變粒子表面地物理化學(xué)性質(zhì)，如表面原子層結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)、表面疏水性、電性、化學(xué)吸附和反應(yīng)特性等。洗滌太多又浪費(fèi)丙酮等有機(jī)物，增加了成本。等過濾完了再用蒸餾水洗滌超細(xì)鋪粉表面黏附『‘|勺有機(jī)生成物3次，并過濾，濾液為深褐色?？梢姡旱谝灰频靡欢ㄐ☆w粒粒徑的晶體粒子，必須使溶液中構(gòu)品分予的最低濃度受式(1)的制約；第二，高的過飽和比不僅是生成小粒徑晶體的熱力學(xué)條件，而且是遏制晶體粒徑生長(zhǎng)、使得粒徑分布窄的動(dòng)力學(xué)條件旺”。根據(jù)熱力學(xué)原理【2l，得到穩(wěn)定最小晶體的半徑與過飽和比的關(guān)系可以用Keivin式表示：rK=20s—LM／v】玎pslnS。聚集速率是離子聚集生成晶核的速率，定向速率(又稱生長(zhǎng)速率)是離子定向聚集到品核表而使晶體長(zhǎng)大的速率，兩種速率均隨溶液過飽和度的增大而增大，但成核速率的增大更快些。在形成沉淀的過程中首先是晶核的形成，即形成的火量的確良結(jié)晶中心，緊接著是這些晶核的生長(zhǎng)，變成較大的確良晶粒。O。磁性粉體不但粒徑分布窄，且具有較高的矯頑力。也就是說后者對(duì)前者有很好的依賴性和繼承性。7H20時(shí)先有結(jié)晶體不溶，后稍微低溫加熱溶解，后變?yōu)榻{紫色溶液。2．4．1．2前軀體Co(0H)2粉末制備方法前驅(qū)體co(OH)2是利用coc0coS04或者Co(N03)2和Na0H溶液發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)來制備。先采用不同鈷鹽coS04’7Hcoc03和Co(N03)2三、溶液中鈷粒子的成核及生長(zhǎng)過程。1．4．2本課題研究的背景和目的綜上所述，在硬質(zhì)合金用鈷粉的制備中，鈷粉的制備]一藝和鉆粉的形貌、粒徑及純度直接影響了硬質(zhì)合金的質(zhì)量，甚至影響到硬質(zhì)合金的發(fā)展。同時(shí)由于超細(xì)鈷粉對(duì)電磁波的特殊吸收作用，可作為軍用高性能毫米波隱形材料，可見光——紅外線隱形材料和結(jié)構(gòu)式隱形材料，手機(jī)輻射屏蔽材料。產(chǎn)物經(jīng)磁分離、洗滌、真空干燥，即可獲得所需產(chǎn)品。將兩種微乳液混合，溶液由淺粉色變?yōu)楹谏?。其中溫度、電解質(zhì)趁塑魚塑笪型垂三苧童耋回墼絲堇盔望[壅組成、電解質(zhì)濃度、溶液中膠體添加劑的存在、陰極的形狀等影響最終產(chǎn)品的因素太多，技術(shù)掌握較難，國(guó)際、國(guó)內(nèi)很少見關(guān)于其用于大規(guī)模生產(chǎn)的報(bào)道””。漏包爐中的金屬液經(jīng)底部漏嘴流出，熔穿密封片進(jìn)入霧化裝置，在來自環(huán)孔噴嘴的高壓水流(其速度約為70～100111／s)沖擊下，被擊碎成無數(shù)細(xì)小液珠并迅速冷凝，形成水、粉混合物墜入霧化筒體的下方的穩(wěn)流器中[1”。首先，必須加強(qiáng)科研開發(fā)，提高鈷粉質(zhì)量。另外，以色列ReMPTech公司采用水熱制粉工藝生產(chǎn)細(xì)鈷粉：即采用氟化氫銨同coCl2溶液反應(yīng)生成的(NH4)2coF4，在600℃，O．15MPa的條件下，于密閉容器中，利用自身分解的氫氣還原分解出coF2生成金屬鈷粉。這種工藝由于消耗大量氫氣，而使生產(chǎn)成本較大，生產(chǎn)的鈷粉純度為99 5％，所產(chǎn)鈷粉的平均粒徑2—4168。而國(guó)外許多公司一般5～10年要進(jìn)行一次比較大的更新改造，廣泛采用新技術(shù)、新裝備，鈷粉連續(xù)性生產(chǎn)、工藝合理、生產(chǎn)規(guī)模大、成本較低，而且能滿足環(huán)保要求。無機(jī)超細(xì)粉體由于粒徑小、比表面積大，在聚合物復(fù)合材料中，與基體間有很強(qiáng)的結(jié)合力，不僅能提高材料的剛性和硬度，還可以起到增韌的效糶。1．2．1．3超細(xì)粉體的量子尺寸效應(yīng)當(dāng)顆粒的尺寸小到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)陽近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)，能隙變寬的現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。1．1．2．4超細(xì)鈷粉在特種工具上的應(yīng)用超細(xì)鈷粉可制成特種功能材料，例如，將它廣泛用于特種模具行業(yè)及軸瓦和耐磨件的內(nèi)襯。通常的陶瓷是借助于高溫高壓使各種顆粒融合在一起制成的。另外細(xì)鉆粉比粗鈷粉具有較高的耐磨性與抗裂性，在鎳氫電池中用化學(xué)共晶zn(OH)2和Ni(0H)2制作并物理摻雜超細(xì)鈷粉的泡沫鎳電極表現(xiàn)出較高的放電比容量和大電流充放電循環(huán)穩(wěn)定性“”。(3)加熱時(shí)，鈷與氧、硫、氯、溴等發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成相應(yīng)化合物。從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)看，鈷是個(gè)中等活潑的金屬。這是因?yàn)橐环矫嬖谒薪饘僦?，純鈷?duì)碳化鎢能夠完全浸潤(rùn)，對(duì)碳化鎢的把持力很高，從而降低硬質(zhì)合金的強(qiáng)度。值得注意的是，在草酸鈷熱離解之前，要進(jìn)行干燥。④開發(fā)高檔次新產(chǎn)品。超細(xì)粉體顆粒尺寸小，表面積大，位于表面的原子占有相當(dāng)大的比例。當(dāng)然我們也可反過來有效地利用隧道效應(yīng)，例如往某一量子點(diǎn)注入電子，由于隧道效應(yīng)的存在，電子可以在各量子之間穿越，形成邏輯電路，預(yù)計(jì)可以制成10G量級(jí)的存儲(chǔ)器”。1．3．1鈷粉的生產(chǎn)現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展金屬鈷具有優(yōu)良的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，是制造高強(qiáng)度合金、耐高溫合金、硬質(zhì)合金、磁性材料和催化劑等的重要材料，其應(yīng)用非常廣泛。從鈷粉的形貌來看，～般的還原鈷粉為樹枝狀，而球形鈷粉極少。最早使用此法的為芬蘭out．okumpuKokkolar廠。2Hco(cH3一c02)2其次，要不斷開展技術(shù)革新，改進(jìn)工藝裝備。1．3．2．3電解法文獻(xiàn)[2]中還提到電解法制取金屬鈷粉，其基本原理是：當(dāng)向含有金屬離子的水溶液中通入直流電時(shí)，金屬離子便在陰極放電沉積。然后將沉淀好的草酸鉆充分洗滌，以除去水可溶性雜質(zhì)，最后獲得含兩個(gè)結(jié)晶水的草酸鈷(coc204由于特殊的機(jī)理和低還原溫度，產(chǎn)物鈷粉幾乎成球行，而且粒度分布窄。若在多元醇屬性、增長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的使用、溫度、鈷的化合物屬性方面進(jìn)一步研究，假以時(shí)日，必將成為生產(chǎn)鈷粉的新工藝。綜合比較目前各種超細(xì)鈷粉制備工藝，發(fā)現(xiàn)各種制備方法都或多或少存在自身缺陷。本實(shí)驗(yàn)是將鈷的固體化合物，如c030c020Co(OH)2等懸浮在一種或者多種不加水的多元醇中，然后將懸浮液加熱到一定的溫度。此工藝必將成為生產(chǎn)鈷粉的新工藝。圖2—1制備超細(xì)鈷粉工藝流程圖Fig．2—1 Flow chart ofthe technics ofpreparation ultrafine cobalt powder 叵+區(qū)互垂五匭亟絮怔鬻丑親恒剿互互困+區(qū)2．2實(shí)驗(yàn)試劑和設(shè)備2．2．1實(shí)驗(yàn)試劑本實(shí)驗(yàn)試劑如表2．1所示：1實(shí)驗(yàn)試劑l exp嘶ment reagem2．2．2實(shí)驗(yàn)設(shè)備本實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備如表2—2所示絲塑壁塑笪型魚羔堇魚耋查墼絲墊壟墮塞表2—2實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備!些．!二!里塑!!旦!!￡里!墮!!!!旦!!!里型序號(hào)儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家其它設(shè)備有三頸瓶、冷凝器、溫度計(jì)、石棉網(wǎng)、過濾漏斗、玻璃棒等。在同樣的工藝條件下，再用co(N03)Cos04和NaOH反應(yīng)制備前驅(qū)物氫氧化鈷。這是因?yàn)閜H值影響整個(gè)反應(yīng)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)過程，若過低反應(yīng)不完全，有很多c02+不能被沉淀，造成浪費(fèi)。我們將從以卜幾個(gè)發(fā)面對(duì)其展開闡述。反應(yīng)式為：HOH2C—CH20H+100H8e三。根據(jù)公式(1)，(2)可知對(duì)于沉淀顆粒的形態(tài)控制技術(shù)可以通過調(diào)節(jié)溶解度，溶液過飽和度，以及控制沉淀溫度，改變反應(yīng)液中金屬離子濃度來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)蘭2值較小時(shí)，晶S核形成得較小，(c—s)值也相應(yīng)地降低較慢，但相對(duì)來說，晶核生長(zhǎng)就快了，有利于大粒晶體的生成。粒子制各首先經(jīng)成核、粒子生長(zhǎng)、熟化(或老化)得溶膠粒子，孤立的溶膠粒子互聚集并發(fā)生接觸點(diǎn)結(jié)晶生成具有線狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠粒子，凝膠粒子經(jīng)干燥及燒才制得納米微粒。成核速率B0對(duì)于過飽和比非常敏感，當(dāng)s超過某一值時(shí)，成核速率隨S的增加．產(chǎn)生爆發(fā)式的增長(zhǎng)。然后將剛剛稱量好的109的NaOH加入反應(yīng)溶液中，此時(shí)溫度已經(jīng)升至150℃左右，與此同刑加入不同劑量的表面活性劑，溶液迅速變成深藍(lán)色乳狀，反應(yīng)劇烈并有大量熱放出，由于表面活性劑的加入，有大量的泡沫溢出，此時(shí)揮發(fā)的蒸汽經(jīng)水冷循環(huán)回三頸瓶中。這說明反應(yīng)結(jié)束后洗滌用藥品和洗滌次數(shù)對(duì)生成的鈷粉純度有i艮大影響，另一方面也說明整個(gè)氧化還原反應(yīng)體系自身也具有對(duì)超細(xì)鈷粉表面包覆的作用。由上面的計(jì)算可以看出，在整個(gè)反應(yīng)過程中多元醇參與反應(yīng)的量?jī)H占用量的10％不到，雖然有部分多元醇揮發(fā)，但過濾后多元醇的量仍相當(dāng)可觀，所以我們必須對(duì)多元醇的循環(huán)再利用引起足夠的重視。2．4．4．2有機(jī)溶劑的再利用本實(shí)驗(yàn)中，無論是前軀體co(OH)2亦或是超細(xì)鉆粉的制備過程中，最后都要用有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌。2．4．3實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析和需注意的問題整個(gè)制各超細(xì)鈷粉過程中最難把握的是氧化還原反應(yīng)過程，其影響因素多，反應(yīng)在高溫密閉容器中進(jìn)行，又有有毒物揮發(fā)出來，同時(shí)添加了表面活性劑后反應(yīng)過于激烈，造成容器內(nèi)壓力過大，會(huì)有有機(jī)溶液噴濺出來，會(huì)引起著火。大約20分鐘后，溫度達(dá)到170℃左右，溶液逐漸由草綠色變?yōu)楹谏?，并開始噴濺。前者晶核生長(zhǎng)速率正比于過飽和度，后者與晶體界面結(jié)構(gòu)模型有關(guān)。第一階段，因有足夠的液相填充于凝膠孔中及凝膠粒子之間，凝膠宏觀體積的減小等于蒸發(fā)掉的液體體積，此時(shí)氣．液界面張力對(duì)粒予不構(gòu)成負(fù)影晌。對(duì)一般的成核反應(yīng)而言，在濃度極低時(shí)(約0．1．1mmol，L)，過飽和程度足以引起大量晶核的形成，但晶核的生民卻受到溶液中物質(zhì)的量的限制。由公式(1)可知沉淀物的溶解度越小，晶核的生成速度大，因而相應(yīng)的沉淀物粒徑就越?。壕Ш松傻乃俣仁苓^飽和度的影響大于晶體的成長(zhǎng)速度，因此過飽和度越大，越有利于形成晶核，相應(yīng)沉淀物的粒徑較??；通過對(duì)含有沉淀物的溶液加熱，會(huì)加速溶液中粒子的布朗運(yùn)動(dòng)，擴(kuò)散速率D變大，粒子之間碰撞的幾率增大，v2變火，有利于晶體的成長(zhǎng)，使沉淀物顆粒長(zhǎng)大，使過小的沉淀顆粒消失，得到的顆粒粒徑增長(zhǎng)，沉淀顆粒的均勻增加。+8H20瞼晌c：鄴：掣c：。2，4．2．1．1液相還原理論液相還原法基本原理是用特定的還原劑將金屬鹽(特別是貴金屬鹽)或有機(jī)金屬絡(luò)合物的溶液中還原為零價(jià)態(tài)，隨后金屬原子再聚集成簇或膠體，再經(jīng)后期的分離、洗灑干燥即可得到所需的納米微粒。其檢測(cè)Co(OH)2的SEM照片見圖2—3幽2—3 Co(OH)2的SEM照片F(xiàn)嘻2—3 sEM photo ofco(oH)2在圖中我們可以看到形貌各異的Co(OH)2有針狀、球狀和團(tuán)聚起的大顆粒，也就是前驅(qū)體的形貌相當(dāng)?shù)膹?fù)雜。2．4．1．2．1反應(yīng)過程及現(xiàn)象①稱量NaoH顆粒249，應(yīng)迅速稱量，因?yàn)镹aOH在空氣中極易潮解，將稱好的NaOH倒入燒杯中加蒸餾水O．5升，即配成2mol／l的溶液。冷凝圖2—2實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖Fig．2—2 Sketch of e)【periment equipment2．4實(shí)驗(yàn)制備2 4．1前軀體的制備本實(shí)驗(yàn)采用自制的co(0H)2作為后續(xù)反應(yīng)的前驅(qū)體，因?yàn)閏o(oH)2粉末在空氣中時(shí)間太久會(huì)分解成氧化鈷同時(shí)發(fā)生團(tuán)聚，所以在制備超細(xì)鉆粉時(shí)一般選用新制得co(OH)2。研究了不同物質(zhì)制各的前驅(qū)體Co(OH)2對(duì)后續(xù)還原反應(yīng)的影響及單位體積乙二醇中Co(OH)2和NaOH加入量對(duì)鈷粉的粒徑和形貌的影響，重點(diǎn)考察表面活性劑種類、用量對(duì)鈷粉性能的作用和影響。其中多元醇的作月；j有兩種：一是作為溶劑，使鈷的化合物處于懸浮狀態(tài)，增加反應(yīng)物的接觸。微乳液法由于所需原料成本高，過程復(fù)雜使大規(guī)模生產(chǎn)受到限制。相比之下，用熱離解法、微乳液法和多元醇還原法生產(chǎn)的產(chǎn)品具有純度高、粒度細(xì)、分布均勻，呈球形等優(yōu)點(diǎn)，符合目前硬質(zhì)合金生