【正文】 lOOmrnol／L)，晶核的形成量并不增加很多，于是有較多的物質(zhì)可用于晶核的生長(zhǎng)，從而產(chǎn)生了比較大的顆粒沉淀。根據(jù)以上理論，粒子大小取決于原級(jí)粒子的大小及原級(jí)粒子的團(tuán)聚。原級(jí)粒子的大小取決于沉淀制各條件，粒子的團(tuán)聚主要發(fā)生的沉淀的干燥過(guò)程中。沉淀過(guò)程中原級(jí)粒子(常常是微晶顆粒)大小由聚集速率與定向速率與定向速率決定。聚集速率是離子聚集生成晶核的速率，定向速率(又稱生長(zhǎng)速率)是離子定向聚集到品核表而使晶體長(zhǎng)大的速率，兩種速率均隨溶液過(guò)飽和度的增大而增大，但成核速率的增大更快些。因此，提高速率均隨溶液過(guò)飽和度有利于原級(jí)粒子減小?；谝陨纤枷氚l(fā)展了醇鹽電離度較水中要小得多，金屬離子的移動(dòng)速度也可能小得多，因而晶核的生長(zhǎng)電可能緩慢得多。此外，醇的表面張力比水小得多，有利于干燥過(guò)程中減弱粒子的團(tuán)聚。沉淀過(guò)程中，開(kāi)始成核的最低限濃度比晶體生長(zhǎng)要求的最低限濃度高一些。因此，從理論上講，控制過(guò)飽和度可實(shí)現(xiàn)僅有成核而無(wú)晶體生長(zhǎng)的反應(yīng)狀態(tài)，從而可制備單分散的納米原級(jí)粒子。但在晶體的相連處常發(fā)生接觸點(diǎn)再結(jié)晶(contact recrystal、lization)，即顆粒其他部分的溶質(zhì)將遷移至接觸點(diǎn)結(jié)晶，這一現(xiàn)象在較長(zhǎng)時(shí)間的放置(或老化)過(guò)程中尤其顯著。影響制備粒子大小的主要因素是于燥過(guò)程中所發(fā)生的不司逆團(tuán)聚。粒子制各粒子大小的主要因素是干燥過(guò)程中所發(fā)生的不可逆團(tuán)聚。粒子制各首先經(jīng)成核、粒子生長(zhǎng)、熟化(或老化)得溶膠粒子，孤立的溶膠粒子互聚集并發(fā)生接觸點(diǎn)結(jié)晶生成具有線狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠粒子，凝膠粒子經(jīng)干燥及燒才制得納米微粒。濕凝膠的干燥有三個(gè)階段，先是持續(xù)的收縮和硬化，然后是產(chǎn)生應(yīng)力，最后導(dǎo)致塌陷。第一階段，因有足夠的液相填充于凝膠孔中及凝膠粒子之間，凝膠宏觀體積的減小等于蒸發(fā)掉的液體體積，此時(shí)氣．液界面張力對(duì)粒予不構(gòu)成負(fù)影晌。當(dāng)蒸發(fā)進(jìn)入凝膠孔中時(shí)，液相在凝膠孔中形成變?cè)旅?，使凝膠承受毛細(xì)管壓強(qiáng)△p，當(dāng)△p大于管壁的承受能力時(shí)就會(huì)發(fā)生塌陷。塌陷使理想圓筒的直徑減小，直徑減小又使應(yīng)力增大，如此，隨著溶劑的蒸發(fā)將會(huì)出現(xiàn)新的塌陷，直到粒子的孔徑足夠小，壁足夠小，壁足夠厚為【E。最終獲得的是高密度難以分散的硬團(tuán)聚干凝膠‘28]。碩士學(xué)位論文2．4．2．1．3結(jié)晶過(guò)程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理結(jié)晶過(guò)程熱力學(xué)：金屬離子與沉淀劑結(jié)合，生成氫氧化物前驅(qū)體。根據(jù)熱力學(xué)原理【2l，得到穩(wěn)定最小晶體的半徑與過(guò)飽和比的關(guān)系可以用Keivin式表示：rK=20s—LM／v】玎pslnS。(1)式中：rK與過(guò)飽和比S相對(duì)應(yīng)的臨界顆粒半徑；os—L新生的晶體與溶液間的固液表面自由能；M結(jié)晶物質(zhì)的分子量；R氣體常數(shù)；T形成晶體時(shí)系統(tǒng)的絕對(duì)溫度；s過(guò)飽和比．s=c／c+；C，C+分別為溶液的濃度及溶液的飽和濃度；v每分子溶質(zhì)中離子的數(shù)目，對(duì)由分子構(gòu)成的晶體，v=1。由式(11可見(jiàn)，要得到一定大小的晶體，必須使溶液的過(guò)飽和比大于與最小粒徑rK相應(yīng)的值。小于過(guò)飽和比對(duì)應(yīng)臨界尺寸的粒子都將被溶解。結(jié)晶過(guò)程動(dòng)力學(xué)包括晶核生成速率和晶體生長(zhǎng)速率：如上所述，形成晶核必須克服構(gòu)晶能和表而能所構(gòu)成的能壘。結(jié)合晶體的自范性，對(duì)于球形晶核，形成晶核必須克服的能壘為l叫：△Q=l 6兀as—L3M23(vRTlnS)2ps2 (2)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，成核速率BO=Zcexp(一△QkBT)=zcexp(一△QNaRT)=Zcexp(一16兀6s—L3M2Na3．V2(RT)3(1nS)2ps2) (3)其中：Bo成核速率，個(gè)／cm3s；kBBoltzmarul常數(shù)；NaAvo鼬dro常數(shù)；zc頻率因子；Ds晶體密度。式(3)為初級(jí)均相成核速率式。若系統(tǒng)中有很微細(xì)的雜質(zhì)能降低成核能壘，則式(3)中Ⅱs—L用表觀表面能代替。成核速率B0對(duì)于過(guò)飽和比非常敏感，當(dāng)s超過(guò)某一值時(shí)，成核速率隨S的增加．產(chǎn)生爆發(fā)式的增長(zhǎng)。由于過(guò)飽和比范圍不同，晶體生長(zhǎng)速率可以是構(gòu)晶分子的擴(kuò)散控制或構(gòu)品分子在晶面上進(jìn)入晶格座位的反應(yīng)控制。前者晶核生長(zhǎng)速率正比于過(guò)飽和度，后者與晶體界面結(jié)構(gòu)模型有關(guān)。對(duì)于用沉淀法得到氧化物前驅(qū)體的晶體顆粒生長(zhǎng)過(guò)程，由于溶解度低，過(guò)飽和度大，所生成的晶核表面符合粗糙突變界面生長(zhǎng)模型。由此得到晶體線性生長(zhǎng)速率【6J的普遍式為：R=A1△Gvexp(一B／T) (4)式中：A1，B為與系統(tǒng)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；△Gv固態(tài)分子與液態(tài)分子的自由能變化，其值為△Gv=vRTlnS。比較(3)，(4)兩式，可見(jiàn)成核速率對(duì)于s的敏感程度遠(yuǎn)高于核生成速率對(duì)于s的敏感程度。即在高的過(guò)飽和比下，構(gòu)晶分子絕大多數(shù)形成新核，致使構(gòu)晶分子過(guò)度虧損，晶核的生超細(xì)鈷粉的制備工藝與表面改性技術(shù)研究長(zhǎng)受到遏制?？梢?jiàn)：第一要制得一定小顆粒粒徑的晶體粒子，必須使溶液中構(gòu)品分予的最低濃度受式(1)的制約；第二，高的過(guò)飽和比不僅是生成小粒徑晶體的熱力學(xué)條件，而且是遏制晶體粒徑生長(zhǎng)、使得粒徑分布窄的動(dòng)力學(xué)條件旺”。2．4．2．2超細(xì)鈷粉的制備方法在超細(xì)鈷粉的制備過(guò)程中，因?yàn)橛绊懸蛩乇容^多，我們通過(guò)正交試驗(yàn)的方法找出主要的影響因素，然后確定最佳工藝條件。在前期的探索性實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，我們初步確定了工藝條件，在后期的正交實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，如沒(méi)有特殊說(shuō)明均為其剝‘應(yīng)的最佳工藝參數(shù)。下表即為前期的探索性實(shí)驗(yàn)過(guò)程中已經(jīng)確定的主要影響因素及其最佳工藝條件。同時(shí)將在第四章結(jié)果與討論中對(duì)這些影響因素進(jìn)行分析。表2—5影響因素及其最佳工藝參數(shù)Tab．2—5 The e髓ct factor and the best teclmics Dar跚eter在確定的工藝條件下，我們將其它重要影響因素通過(guò)采取正交試驗(yàn)的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，正交試驗(yàn)表如下；表2—6 超細(xì)鈷粉制備正交試驗(yàn)表太糶A還原荊B表面劑c表面加入量D加入方式粒度指標(biāo)試驗(yàn)≮ (168。m) 1 2 3 4’彳＼l 1 I 1 1 r1=4 22 l 2 2 2 rfl．53 1 3 3 3 r36．54 2 1 2 3 “=65 2 2 3 1 r5=86 2 3 1 2 r^=1l7 3 l 3 2 n=9．28 3 2 l 3 rf3 19 3 3 2 1 rFl5K】j 12 2 19 4 18 3 27．2K婦25 12．6 22 5 2l 7K婦27．3 32．5 23 7 15 6T=64．5Kj 4，07 6．47 6．1 9 07 下=7．17尉8．3 4 2 7．5 7．23K婦9 l 10 83 7．9 5．2極差R、15．1 19 9 5 4 11．6因素(主一次) B—A—D—c(表面活性劑一還原劑種類一加入方式一加入量：量?jī)?yōu)方案A1 B2 c2脅(司班一吐溫一80+l 2丙二醇+lg+近沸點(diǎn)處同時(shí)加入)注：l、Al為1．2丙二醇、A2為乙二醇、A3為1．2丙二醇B】為OP、硬脂酸：B2為司班．吐溫．80；B]為PvPCI為19；C2為39；C3為59；D．為近沸點(diǎn)處同時(shí)加入；D2為先加co(OH)2；D3為近沸點(diǎn)處同時(shí)加入。OP與硬脂酸質(zhì)量配比為66％：34‰司班一20與吐溫80質(zhì)量配比為78％：22％。2．4．2．2．1反應(yīng)過(guò)程及現(xiàn)象將三頸瓶固定在實(shí)驗(yàn)操作臺(tái)上，安裝好攪拌頭、溫度計(jì)和循環(huán)水冷系統(tǒng)，分別量取多元醇100mI將其倒入三頸瓶里，這時(shí)丌始用電爐加熱，10分鐘后稱取自制的89co(OH)2粉末，倒入三頸瓶中，同時(shí)開(kāi)始攪拌，在還原反應(yīng)過(guò)程中，懸浮液開(kāi)始呈氫氧化鉆的顏色為粉紅色，停止攪拌觀察發(fā)現(xiàn)，即使很長(zhǎng)時(shí)間氫氧化鈷和多元醇也很難澄清分離，基本上沒(méi)有分層出現(xiàn)，反應(yīng)溶液沒(méi)有特別的變化，還是呈粉紅色漿料。然后將剛剛稱量好的109的NaOH加入反應(yīng)溶液中，此時(shí)溫度已經(jīng)升至150℃左右，與此同刑加入不同劑量的表面活性劑，溶液迅速變成深藍(lán)色乳狀，反應(yīng)劇烈并有大量熱放出，由于表面活性劑的加入，有大量的泡沫溢出，此時(shí)揮發(fā)的蒸汽經(jīng)水冷循環(huán)回三頸瓶中。繼續(xù)加熱攪拌，溶液開(kāi)始變成草綠色，澄清透明，并出現(xiàn)分層，在溶液的下層會(huì)有黑色的顆粒生成。大約20分鐘后，溫度達(dá)到170℃左右，溶液逐漸由草綠色變?yōu)楹谏?，并開(kāi)始噴濺。而從170℃加熱到196℃時(shí)這?段需要半個(gè)小時(shí)，與此同時(shí)氧化還原反應(yīng)也在充分進(jìn)行，溶液也由褐色變?yōu)楹谏芤撼霈F(xiàn)了上清下淀，下方有黑色顆粒沉淀生成，此顆粒用磁鐵檢驗(yàn)有磁性。共反應(yīng)2～2．5小時(shí)左右停止加熱，此時(shí)己完全沉淀。再攪拌半個(gè)小時(shí)停止等溶液冷卻至室溫。2．4．2．2．2過(guò)濾、洗滌等反應(yīng)液完全降至室溫大概需要2小時(shí)，這時(shí)開(kāi)始抽濾，此時(shí)反應(yīng)溶液變成很粘稠的膠狀液，過(guò)濾很慢。等過(guò)濾完了再用蒸餾水洗滌超細(xì)鋪粉表面黏附『‘|勺有機(jī)生成物3次，并過(guò)濾，濾液為深褐色。隨后用丙酮或者無(wú)水乙醇清洗2～3次，并過(guò)濾，直至濾液為無(wú)色為止。2．4．2．2．3真空干燥將過(guò)濾好的鈷粉放入電熱真空干燥箱中干燥。將樣品放入干燥箱內(nèi)用旋片真空泵開(kāi)始抽真空，大約lO分鐘開(kāi)始加熱干燥，干燥溫度設(shè)為80℃。真空泵一直在拙真空，20分鐘后溫度達(dá)到80℃，隨后一直持續(xù)保溫2小時(shí)停止加熱，再過(guò)半小時(shí)停IE抽真空，等干燥箱溫度下降到室溫，將樣品取出來(lái)稱量并密閉保存。在干燥過(guò)程中有一些因素影響最終超細(xì)鉆粉的綜合性能，見(jiàn)表2—7。表2—7在干燥過(guò)程中對(duì)鉆粉性能的影響因素Tab 2—7 The e船ct f沁tor of cobalt powder dLlring dryness process注：※真空狀態(tài)中A表示先抽20分鐘后停止抽真空，B表示一直抽真空。樣品I和樣品II的區(qū)別在于干燥時(shí)間上，由生成的鈷粉性能可得出，干燥時(shí)間太長(zhǎng)，檢測(cè)分析到鉆粉中含有少量氧原子，顆粒并有長(zhǎng)大團(tuán)聚趨勢(shì)，分析極有可能有少量氧化塑塑笪絲鹽型壘工苧塹垂魚(yú)絲‘篷墊查堡窒鈷生成，這一部分氧一方面可能來(lái)自稀薄的準(zhǔn)真空環(huán)境，另一方面可能來(lái)自洗滌完后少存的蒸餾水分子；而團(tuán)聚長(zhǎng)大可能由于超細(xì)鉆粉高活性和顆粒自身的磁性相互吸引長(zhǎng)大團(tuán)聚。樣品III是只用蒸餾水洗滌了兩次直接高溫真空干燥的，兩小時(shí)后在干燥箱內(nèi)揮發(fā)出油脂狀有機(jī)物，這種有機(jī)物極易溶于無(wú)水乙醇中，也可溶于丙酮，但在蒸餾水中溶解度一般。這說(shuō)明反應(yīng)結(jié)束后洗滌用藥品和洗滌次數(shù)對(duì)生成的鈷粉純度有i艮大影響，另一方面也說(shuō)明整個(gè)氧化還原反應(yīng)體系自身也具有對(duì)超細(xì)鈷粉表面包覆的作用。樣品Ⅳ是干燥溫度較樣品【高了20℃，顆粒有所長(zhǎng)大，鈷粉里含有極少量的氧原子，由此可斷定其干燥溫度偏高。2．4．3實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析和需注意的問(wèn)題整個(gè)制各超細(xì)鈷粉過(guò)程中最難把握的是氧化還原反應(yīng)過(guò)程，其影響因素多，反應(yīng)在高溫密閉容器中進(jìn)行，又有有毒物揮發(fā)出來(lái)，同時(shí)添加了表面活性劑后反應(yīng)過(guò)于激烈，造成容器內(nèi)壓力過(guò)大，會(huì)有有機(jī)溶液噴濺出來(lái)，會(huì)引起著火。所以在制各過(guò)程中一定要注意安全。反應(yīng)結(jié)束后由于生成了粘稠的有機(jī)物和超細(xì)鈷粉混合物很難從三頸瓶倒出，需加入有機(jī)溶劑稀釋，同時(shí)也為其后的過(guò)濾帶來(lái)方便。后期的洗滌次數(shù)和洗滌物對(duì)產(chǎn)品結(jié)果盤有影響。洗滌次數(shù)太少導(dǎo)致超細(xì)鉆粉表面有太多的有機(jī)物包覆，影響超細(xì)鉆粉的純度。洗滌太多又浪費(fèi)丙酮等有機(jī)物，增加了成本。蒸餾水洗滌是為了將超細(xì)鉆粉表面太多的有機(jī)物和Na十洗滌掉，而后續(xù)用有機(jī)丙酮或無(wú)水乙醇是為了置換出鈷粉表面附著的大量水份，防止在真空干燥時(shí)被水分子中的氧與高活性的超細(xì)鈷粉發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧化鈷。在反應(yīng)中，為增加反應(yīng)速率而添加的氫氧化鈉和活性劑是改進(jìn)工藝條件所進(jìn)行的重要一環(huán)，這也要求我們得到精確的量值以便進(jìn)行量化分析。表面改性技術(shù)是本論文的重點(diǎn)內(nèi)容，將在第三章作詳細(xì)介紹。2．4．4制備過(guò)程中的循環(huán)利用2．4．4．1多元醇的再利用在溶液中的氧化還原過(guò)程中，其中多元醇的作用有兩種：一是作為溶劑，使鈷的化合物處于懸浮狀態(tài)，增加反應(yīng)物的接觸，從而加快反應(yīng)的效率。二是作為反應(yīng)的還原劑。利用乙二醇做還原劑時(shí)其反應(yīng)方程式：Co(OH)2+C2H602—}Co+C2H402+2H2093 6289 5．49加入100m1乙二醇約111|39(密度=111 39／cm3)反應(yīng)了5．49除去參加反應(yīng)的乙二醇，剩余11l 3—5．4=105 99反應(yīng)占4．86％。利用1．2。丙二醇為還原劑時(shí)其反應(yīng)方程式：Co(OH)2+C3H802—}Co+C3H602+2H2093 7689 6．549加入100m12丙二醇約103．69 L密度=1．036∥cm3) 反應(yīng)了6．549除去參加反應(yīng)的2丙二醇剩余103岳6．54=97，06反應(yīng)占632％。由上面的計(jì)算可以看出，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中多元醇參與反應(yīng)的量?jī)H占用量的10％不到，雖然有部分多元醇揮發(fā)，但過(guò)濾后多元醇的量仍相當(dāng)可觀，所以我們必須對(duì)多元醇的循環(huán)再利用引起足夠的重視。我們后期對(duì)此做了一些嘗試性實(shí)驗(yàn)，通過(guò)結(jié)果對(duì)比對(duì)超細(xì)鈷粉的性能沒(méi)有太大影響，這樣可以利用多元醇的循環(huán)再利用節(jié)約成本。2．4．4．2有機(jī)溶劑的再利用本實(shí)驗(yàn)中，無(wú)論是前軀體co(OH)2亦或是超細(xì)鉆粉的制備過(guò)程中，最后都要用有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌。在洗滌過(guò)程中，我們均可以對(duì)濾液進(jìn)行循環(huán)再利用，這樣也可以大大節(jié)約成本。超細(xì)鈷粉的制備T藝與表面改性技術(shù)研究第三章表面改性技術(shù)3．1超細(xì)粉體的表面改性納米顆粒表面改性，或稱為納米顆粒表面修飾，是納米顆粒材料制備與應(yīng)有巾的重要問(wèn)題，也是納米材料科學(xué)與工程領(lǐng)域十分重要的研究?jī)?nèi)容。近年來(lái)，納米顆粒表面改性已形成了一個(gè)研究領(lǐng)域。對(duì)納米顆粒表面改性的研究可以使人們更深入地認(rèn)識(shí)納米顆粒的基本物理效應(yīng)，擴(kuò)大納米顆粒的應(yīng)用范圍。表面改性是指用物理、化學(xué)方法對(duì)粒子表面進(jìn)行處理，有目的地改變粒子表面地物理化學(xué)性質(zhì)，如表面原子層結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)、表面疏水性、電性、化學(xué)吸附和反應(yīng)特性等。表面改性的重要應(yīng)用包括：改變粉