【正文】 ne cobalt powder 叵+區(qū)互垂五匭亟絮怔鬻丑親恒剿互互困+區(qū)2．2實(shí)驗(yàn)試劑和設(shè)備2．2．1實(shí)驗(yàn)試劑本實(shí)驗(yàn)試劑如表2．1所示：1實(shí)驗(yàn)試劑l exp嘶ment reagem2．2．2實(shí)驗(yàn)設(shè)備本實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備如表2—2所示絲塑壁塑笪型魚羔堇魚耋查墼絲墊壟墮塞表2—2實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備!些．!二!里塑!!旦!!￡里!墮!!!!旦!!!里型序號儀器名稱型號生產(chǎn)廠家其它設(shè)備有三頸瓶、冷凝器、溫度計(jì)、石棉網(wǎng)、過濾漏斗、玻璃棒等。由化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)及動力學(xué)可知，生成的沉淀使反應(yīng)更易進(jìn)．16．行。在本實(shí)驗(yàn)巾我們這三種方法都采用來進(jìn)行制備。繼續(xù)加入NaOH溶液直到溶液的PH值為lO．5。在同樣的工藝條件下，再用co(N03)Cos04和NaOH反應(yīng)制備前驅(qū)物氫氧化鈷。②稱量CoS04③將NaOH溶液緩慢注入到Cos04溶液中，不斷有藍(lán)色物質(zhì)生成，在母液中呈云狀分布，藍(lán)色在深紅色中擴(kuò)散現(xiàn)象很明顯；逐漸加入NaoH，同時(shí)用磁力加熱攪拌器加熱攪拌，母液逐漸由藍(lán)色變?yōu)樯钏{(lán)色，同時(shí)溶液底部有固體藍(lán)色顆粒沉淀，用pH計(jì)測量為9．5；繼續(xù)加NaOH直到pH=10．5停止，溶液變?yōu)槿闈嵋海腥闋钗锷?；繼續(xù)加熱攪拌，溫度最高不超過40℃，而后靜置20分鐘，溶液完全呈粉紅乳狀沉淀。2．4．1．2．3干燥將濕的co(OH)2放入電熱鼓風(fēng)干燥箱里在60℃(溫度不宜太高，溫度太高co(OH)2極易分解為氧化鈷)下干燥4小時(shí)，即得co(0H)2粉末，取少量進(jìn)行形貌檢測(sEM)，其余密閉保存。這是因?yàn)閜H值影響整個(gè)反應(yīng)的熱力學(xué)、動力學(xué)和電化學(xué)過程，若過低反應(yīng)不完全，有很多c02+不能被沉淀，造成浪費(fèi)。在制備Co(OH)z時(shí)，在溶液中攪拌加熱生成沉淀時(shí)，溫度不能過高，否則生成黑色的物質(zhì)，在溶液中反應(yīng)結(jié)束后，也不應(yīng)放置太長時(shí)問，而應(yīng)及時(shí)過濾洗滌和干燥，否則同樣會有部分溶液變黑，據(jù)查證證實(shí)有部分co(OH)2在較高溫度下(超過80℃)，分解生成氧化鈷。用怎樣的前驅(qū)體就會得到怎樣的鈷粉。無論氫氧化鈷是怎樣的形貌，基本上不影響鉆粉形貌。我們將從以卜幾個(gè)發(fā)面對其展開闡述。膠體和簇的顆粒大小和粒徑分布直接影響到鈉米微粒的大小和粒徑分布。本課題主要運(yùn)用化學(xué)還原原理口3。某些負(fù)電位性金屬如鎳、鈷、鎘等的還原，則必須提高溶液的PH值。反應(yīng)式為：HOH2C—CH20H+100H8e三。O。=一O．1 l 59 l g[OH一]△ECo(OH)：／co—O．092719[0H一]從計(jì)算可以看出，乙二醇的氧化電位比co(OH)2的還原電位下降得更快，隨著『OH_]增加兩者的電位差增大，推動力更大，使反應(yīng)更容易進(jìn)行。因而，顆粒生成及長大是整個(gè)反應(yīng)過程中的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，在實(shí)驗(yàn)操作中應(yīng)加以精確控制。根據(jù)公式(1)，(2)可知對于沉淀顆粒的形態(tài)控制技術(shù)可以通過調(diào)節(jié)溶解度，溶液過飽和度，以及控制沉淀溫度，改變反應(yīng)液中金屬離子濃度來實(shí)現(xiàn)。它包括直接沉淀法、均勻沉淀法和共沉淀法等。這兩個(gè)階段的相對速率決定了生成粒子的大小和核狀。此式表明單位時(shí)間內(nèi)形成晶核的數(shù)目與相對過飽和程度成正比。當(dāng)蘭2值較小時(shí)，晶S核形成得較小，(c—s)值也相應(yīng)地降低較慢，但相對來說，晶核生長就快了，有利于大粒晶體的生成。根據(jù)以上理論，粒子大小取決于原級粒子的大小及原級粒子的團(tuán)聚。因此，提高速率均隨溶液過飽和度有利于原級粒子減小。因此，從理論上講，控制過飽和度可實(shí)現(xiàn)僅有成核而無晶體生長的反應(yīng)狀態(tài)，從而可制備單分散的納米原級粒子。粒子制各首先經(jīng)成核、粒子生長、熟化(或老化)得溶膠粒子，孤立的溶膠粒子互聚集并發(fā)生接觸點(diǎn)結(jié)晶生成具有線狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠粒子，凝膠粒子經(jīng)干燥及燒才制得納米微粒。塌陷使理想圓筒的直徑減小，直徑減小又使應(yīng)力增大，如此，隨著溶劑的蒸發(fā)將會出現(xiàn)新的塌陷，直到粒子的孔徑足夠小，壁足夠小，壁足夠厚為【E。(1)式中：rK與過飽和比S相對應(yīng)的臨界顆粒半徑；os—L新生的晶體與溶液間的固液表面自由能；M結(jié)晶物質(zhì)的分子量；R氣體常數(shù)；T形成晶體時(shí)系統(tǒng)的絕對溫度；s過飽和比．s=c／c+；C，C+分別為溶液的濃度及溶液的飽和濃度；v每分子溶質(zhì)中離子的數(shù)目，對由分子構(gòu)成的晶體，v=1。結(jié)合晶體的自范性，對于球形晶核，形成晶核必須克服的能壘為l叫：△Q=l 6兀as—L3M23(vRTlnS)2ps2 (2)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)理論，成核速率BO=Zcexp(一△QkBT)=zcexp(一△QNaRT)=Zcexp(一16兀6s—L3M2Na3．V2(RT)3(1nS)2ps2) (3)其中：Bo成核速率，個(gè)／cm3成核速率B0對于過飽和比非常敏感，當(dāng)s超過某一值時(shí)，成核速率隨S的增加．產(chǎn)生爆發(fā)式的增長。由此得到晶體線性生長速率【6J的普遍式為：R=A1△Gvexp(一B／T) (4)式中：A1，B為與系統(tǒng)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；△Gv固態(tài)分子與液態(tài)分子的自由能變化，其值為△Gv=vRTlnS。2．4．2．2超細(xì)鈷粉的制備方法在超細(xì)鈷粉的制備過程中，因?yàn)橛绊懸蛩乇容^多，我們通過正交試驗(yàn)的方法找出主要的影響因素，然后確定最佳工藝條件。表2—5影響因素及其最佳工藝參數(shù)Tab．2—5 The e髓ct factor and the best teclmics Dar跚eter在確定的工藝條件下，我們將其它重要影響因素通過采取正交試驗(yàn)的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，正交試驗(yàn)表如下；表2—6 超細(xì)鈷粉制備正交試驗(yàn)表太糶A還原荊B表面劑c表面加入量D加入方式粒度指標(biāo)試驗(yàn)≮ (168。然后將剛剛稱量好的109的NaOH加入反應(yīng)溶液中，此時(shí)溫度已經(jīng)升至150℃左右，與此同刑加入不同劑量的表面活性劑，溶液迅速變成深藍(lán)色乳狀，反應(yīng)劇烈并有大量熱放出，由于表面活性劑的加入，有大量的泡沫溢出，此時(shí)揮發(fā)的蒸汽經(jīng)水冷循環(huán)回三頸瓶中。共反應(yīng)2～2．5小時(shí)左右停止加熱，此時(shí)己完全沉淀。隨后用丙酮或者無水乙醇清洗2～3次，并過濾，直至濾液為無色為止。在干燥過程中有一些因素影響最終超細(xì)鉆粉的綜合性能，見表2—7。這說明反應(yīng)結(jié)束后洗滌用藥品和洗滌次數(shù)對生成的鈷粉純度有i艮大影響，另一方面也說明整個(gè)氧化還原反應(yīng)體系自身也具有對超細(xì)鈷粉表面包覆的作用。反應(yīng)結(jié)束后由于生成了粘稠的有機(jī)物和超細(xì)鈷粉混合物很難從三頸瓶倒出，需加入有機(jī)溶劑稀釋，同時(shí)也為其后的過濾帶來方便。蒸餾水洗滌是為了將超細(xì)鉆粉表面太多的有機(jī)物和Na十洗滌掉，而后續(xù)用有機(jī)丙酮或無水乙醇是為了置換出鈷粉表面附著的大量水份，防止在真空干燥時(shí)被水分子中的氧與高活性的超細(xì)鈷粉發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧化鈷。二是作為反應(yīng)的還原劑。由上面的計(jì)算可以看出，在整個(gè)反應(yīng)過程中多元醇參與反應(yīng)的量僅占用量的10％不到，雖然有部分多元醇揮發(fā)，但過濾后多元醇的量仍相當(dāng)可觀，所以我們必須對多元醇的循環(huán)再利用引起足夠的重視。超細(xì)鈷粉的制備T藝與表面改性技術(shù)研究第三章表面改性技術(shù)3．1超細(xì)粉體的表面改性納米顆粒表面改性，或稱為納米顆粒表面修飾，是納米顆粒材料制備與應(yīng)有巾的重要問題，也是納米材料科學(xué)與工程領(lǐng)域十分重要的研究內(nèi)容。表面改性的重要應(yīng)用包括：改變粉。對納米顆粒表面改性的研究可以使人們更深入地認(rèn)識納米顆粒的基本物理效應(yīng)，擴(kuò)大納米顆粒的應(yīng)用范圍。2．4．4．2有機(jī)溶劑的再利用本實(shí)驗(yàn)中，無論是前軀體co(OH)2亦或是超細(xì)鉆粉的制備過程中，最后都要用有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌。利用1．2。表面改性技術(shù)是本論文的重點(diǎn)內(nèi)容，將在第三章作詳細(xì)介紹。洗滌次數(shù)太少導(dǎo)致超細(xì)鉆粉表面有太多的有機(jī)物包覆，影響超細(xì)鉆粉的純度。2．4．3實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析和需注意的問題整個(gè)制各超細(xì)鈷粉過程中最難把握的是氧化還原反應(yīng)過程，其影響因素多，反應(yīng)在高溫密閉容器中進(jìn)行，又有有毒物揮發(fā)出來，同時(shí)添加了表面活性劑后反應(yīng)過于激烈，造成容器內(nèi)壓力過大，會有有機(jī)溶液噴濺出來，會引起著火。樣品I和樣品II的區(qū)別在于干燥時(shí)間上，由生成的鈷粉性能可得出，干燥時(shí)間太長，檢測分析到鉆粉中含有少量氧原子，顆粒并有長大團(tuán)聚趨勢，分析極有可能有少量氧化塑塑笪絲鹽型壘工苧塹垂魚絲‘篷墊查堡窒鈷生成，這一部分氧一方面可能來自稀薄的準(zhǔn)真空環(huán)境，另一方面可能來自洗滌完后少存的蒸餾水分子；而團(tuán)聚長大可能由于超細(xì)鉆粉高活性和顆粒自身的磁性相互吸引長大團(tuán)聚。將樣品放入干燥箱內(nèi)用旋片真空泵開始抽真空，大約lO分鐘開始加熱干燥，干燥溫度設(shè)為80℃。2．4．2．2．2過濾、洗滌等反應(yīng)液完全降至室溫大概需要2小時(shí)，這時(shí)開始抽濾，此時(shí)反應(yīng)溶液變成很粘稠的膠狀液，過濾很慢。大約20分鐘后，溫度達(dá)到170℃左右，溶液逐漸由草綠色變?yōu)楹谏㈤_始噴濺。OP與硬脂酸質(zhì)量配比為66％：34‰司班一20與吐溫80質(zhì)量配比為78％：22％。下表即為前期的探索性實(shí)驗(yàn)過程中已經(jīng)確定的主要影響因素及其最佳工藝條件。即在高的過飽和比下，構(gòu)晶分子絕大多數(shù)形成新核，致使構(gòu)晶分子過度虧損，晶核的生超細(xì)鈷粉的制備工藝與表面改性技術(shù)研究長受到遏制。前者晶核生長速率正比于過飽和度，后者與晶體界面結(jié)構(gòu)模型有關(guān)。式(3)為初級均相成核速率式。小于過飽和比對應(yīng)臨界尺寸的粒子都將被溶解。碩士學(xué)位論文2．4．2．1．3結(jié)晶過程中的熱力學(xué)和動力學(xué)原理結(jié)晶過程熱力學(xué)：金屬離子與沉淀劑結(jié)合，生成氫氧化物前驅(qū)體。第一階段，因有足夠的液相填充于凝膠孔中及凝膠粒子之間，凝膠宏觀體積的減小等于蒸發(fā)掉的液體體積，此時(shí)氣．液界面張力對粒予不構(gòu)成負(fù)影晌。影響制備粒子大小的主要因素是于燥過程中所發(fā)生的不司逆團(tuán)聚。此外，醇的表面張力比水小得多，有利于干燥過程中減弱粒子的團(tuán)聚。沉淀過程中原級粒子(常常是微晶顆粒)大小由聚集速率與定向速率與定向速率決定。對一般的成核反應(yīng)而言，在濃度極低時(shí)(約0．1．1mmol，L)，過飽和程度足以引起大量晶核的形成，但晶核的生民卻受到溶液中物質(zhì)的量的限制。降低溫度不但增加了過飽和程度，同時(shí)也增加了介質(zhì)的黏度，后者又決定粒子在介質(zhì)中的擴(kuò)散速率，所以通常在某一適當(dāng)溫度時(shí)晶核生長速率為極大。要想在介質(zhì)中合成納米微粒，其主要問題在于控制晶核的生長，使它們只生長到膠粒大小范圍為止；同時(shí)還必須防止膠粒之間發(fā)生聚集而變成粗大粒子或沉淀。沉淀的生成要經(jīng)歷成核、生長兩個(gè)階段。由公式(1)可知沉淀物的溶解度越小，晶核的生成速度大，因而相應(yīng)的沉淀物粒徑就越小：晶核生成的速度受過飽和度的影響大于晶體的成長速度，因此過飽和度越大，越有利于形成晶核，相應(yīng)沉淀物的粒徑較??；通過對含有沉淀物的溶液加熱，會加速溶液中粒子的布朗運(yùn)動，擴(kuò)散速率D變大，粒子之間碰撞的幾率增大，v2變火，有利于晶體的成長，使沉淀物顆粒長大，使過小的沉淀顆粒消失，得到的顆粒粒徑增長，沉淀顆粒的均勻增加。根據(jù)weimam法則【21]，晶核生成速度v1為：“：堡竺墜苧dt s其中， n——晶核數(shù)t——反應(yīng)時(shí)問Kl——常數(shù)s——溶解度c一一離子濃度(c—s1——過飽和度當(dāng)穩(wěn)定晶核形成以后，在一定溫度下，晶核按一定的速率增長，晶體成長的速度V2為：V22K2D(C S)其中，Kj——常數(shù)D——擴(kuò)散速率同時(shí)w萌mam法則指出由于對難溶的物質(zhì)而言，晶核生成速度的控制因素中S很小，因而Vl受fc—s)影響大于V2，因此過飽和度越大，越有利于形成晶核，也就是易于形成小顆粒【2“。在整個(gè)反應(yīng)過程中，有起始反應(yīng)的成核與生長，也有反應(yīng)終了時(shí)形成的晶核，從而造成了顆粒大小的不均勻性。H。+8H20瞼晌c：鄴：掣c：。根據(jù)文獻(xiàn)，在堿性溶液中，乙二醇在氧化電位低時(shí)氧化成c2H204，升高電位可以繼續(xù)氧化成c03。我們按照化學(xué)熱力學(xué)的理論，還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)等壓位變化為：△Zo=一IⅡlnKp熱力學(xué)指出，化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓條件下，只有系統(tǒng)的自由能z減少的過程才能自動進(jìn)行，也就是說，還原反應(yīng)才能發(fā)生。擔(dān)塑壁趁鯉劍魚工苧量主亙墼絲墊查堡窒醇類物質(zhì)的回流狀態(tài)下，是一些較溫和的還原劑，常用來制備納米微粒。2，4．2．1．1液相還原理論液相還原法基本原理是用特定的還原劑將金屬鹽(特別是貴金屬鹽)或有機(jī)金屬絡(luò)合物的溶液中還原為零價(jià)態(tài)，隨后金屬原子再聚集成簇或膠體，再經(jīng)后期的分離、洗灑干燥即可得到所需的納米微粒。此點(diǎn)也是本工藝的優(yōu)越性之一。但我們采用的多元醇還原法制備鈷粉，就不會出現(xiàn)這種情況。通常的工藝下，前軀體的形貌對制備鉆粉的形貌影響相當(dāng)大。其檢測Co(OH)2的SEM照片見圖2—3幽2—3 Co(OH)2的SEM照片F(xiàn)嘻2—3 sEM photo ofco(oH)2在圖中我們可以看到形貌各異的Co(OH)2有針狀、球狀和團(tuán)聚起的大顆粒，也就是前驅(qū)體的形貌相當(dāng)?shù)膹?fù)雜。氫氧化鈷在干燥中的影響因素有以下兒個(gè)，見表2 4。表2—3氫氧化鈷在溶液反應(yīng)中的影響因素Tab．2—3 The e髓ct factor of cobaIt hydroxide in reaction solution2．4．1．2．2過濾、洗滌將生成的Co(0H)2沉淀過濾，隨后用蒸餾水洗滌3次，目的將多余的Na+和OH’洗滌掉。過程現(xiàn)象：在蒸餾水中加入CosO。2．4．1．2．1反應(yīng)過程及現(xiàn)象①稱量NaoH顆粒249，應(yīng)迅速稱量，因?yàn)镹aOH在空氣中極易潮解，將稱好的NaOH倒入燒杯中加蒸餾水O．5升，即配成2mol／l的溶液。靜置一段時(shí)間，待反應(yīng)完全。隨著NaoH加入量的增加，母液逐漸由紅轉(zhuǎn)藍(lán)，隨后加深呈深藍(lán)色。這樣得到的co(oH)2粒徑分布均勻，避免了直接沉淀法中由于沉淀劑的直接加入，而來不及擴(kuò)散，造成局部濃度過高，使溶液中同時(shí)進(jìn)行著均相成核與非均相成核作用。冷凝圖2—2實(shí)驗(yàn)裝置簡圖Fig．2—2 Sketch of e)【periment equipment2．4實(shí)驗(yàn)制備