【正文】 ........................................................................................................................ 20 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 2 摘 要 席夫堿是氮原子與碳原子用雙鍵連結(jié)形成的一類化合物 ， 具有良好的配位能力 ，能 以氮 、 氧原子進(jìn)行配位 與過渡金屬形成復(fù)雜的配位化合物 。 本論文首先合成 1苯基 3甲基 4庚?；吝蜻?5縮間甲苯胺席夫堿 ， 并且研究其配位性能 ， 以其為配體與二價(jià)鈷反應(yīng)生成席夫堿配合物 。 Schiff base。 ?；吝蜻哂谢顫姷?β二酮結(jié)構(gòu) ， 與含有氨基的功能基元反應(yīng)形成穩(wěn)定地席夫堿 。 此外 ， 2 位氮原子有一個(gè) sp2雜化軌道被一對(duì)電子占據(jù) ， 未參加成鍵 ， 具有堿性 ， 可以與質(zhì)子結(jié)合 ， 但這一對(duì)電子 s哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 5 成分較多 ， 靠近核 ， 故堿性較一般的胺弱 (一般胺的氮上孤電子對(duì)占 sp3雜化軌道 )。 從紅外光譜可知 ， 六元環(huán)的 OH 基的伸縮振動(dòng)在 23003400 cm1有一寬譜帶 ， 五元環(huán)的化合物則在 34003700 cm1處出現(xiàn)一尖峰 。 當(dāng)亞胺分子上有活潑的 a 氫時(shí) ， 亞胺分子的活潑氫原子會(huì)轉(zhuǎn)移到氮原子上 ， 生成烯胺 (圖 12A)。 Schiff 堿合成相對(duì)容易 ， 能夠靈活的選擇各種胺類及帶有羰基的不同醛和酮進(jìn)行反應(yīng) ， 改變連接的取代基 ， 改變給予體原子本性及位置 ， 可開拓出許多從鏈狀到環(huán)合 ， 從單齒到多齒 ， 性能不同 ， 結(jié)構(gòu)多變的配體 ， 而且它還容易與大部分金屬離子形成配合物 ， 所以 Schiff 堿在配位化學(xué)中也占據(jù)重要的地位 。 畢思瑋 [3]等人曾合成一系列的氨基酸水楊 醛席夫堿及其銅 (Ⅱ )配合物 ， 研究表明配合物的抗菌活性優(yōu)于配體 ，同時(shí)發(fā)現(xiàn)這些配合物的抗菌活性隨配體中氨基酸殘基非配位基團(tuán) R 基 :[ H ， CH3， CH(CH3)2， CH2CH(CH3)2]的增大而減小 ， 并且其活性還與配合物的穩(wěn)定性有一定的關(guān)系 ，這些工作為探索高效低毒的殺菌藥物提供了有用信息 。 因此 ， 人們往往選擇模型化合物來進(jìn)行研究 。 催化活性 Schiff 堿及其配合物有很好的催化性能 ， 可用在不對(duì)稱合成以及高分子合成中做催化劑 。 在不對(duì)稱合成中 ， 手性催化劑的選擇是反應(yīng)成敗的關(guān)鍵 ， 金屬配合物在這方面得到廣泛的應(yīng)用 。 尤其是在環(huán)丙烷化 ，烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中已表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景 。 把 Schiff 堿配合物應(yīng)用在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中做催化劑 ， 表現(xiàn)出較好的選擇性 ， 大大提高了產(chǎn)率 。 Schiff 堿配合物還可以在醇氧化為醛實(shí)驗(yàn)中做催化劑 ， 袁淑軍等人 [16]合成的雙親媒性席夫堿型配合物 ， 克服了 Schiff 堿配合物必須在某些非質(zhì)子極性溶劑和強(qiáng)堿的作用下才能催化醇類物質(zhì)的空氣氧化反應(yīng)的弱點(diǎn) 。 例如 :甲醛是一種越來越嚴(yán)重的污染物 ， 現(xiàn)在需要一種敏感準(zhǔn)確 、 簡單可靠的技術(shù)來檢測它 ， [18]利用芳香胺與之生成 Schiff 堿 ， 然后通過測其熒光性來確定它的存在 ， 在環(huán)境科學(xué)中有重要意義 。 李錦州 [20]等人合成新型席夫堿萃取劑 ， 并應(yīng)用在反相紙色譜中分離稀土離子 。 Schiff 堿作為功能性填料 ， 可降低涂料的輻射發(fā)射率 。 因此配合物液晶的研究與應(yīng)用開發(fā)日益受到人們重視 ， 可用于彩色顯示 、 磁性器件 、電導(dǎo)和非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域 [24]。隨著科學(xué)的進(jìn)步與社會(huì)的發(fā)展 ， Schiff 堿及其配合物將會(huì)在工業(yè) 、 農(nóng)業(yè)及人們的日常生活中得到更好的應(yīng)用 。 稍冷后加入 20 g Ca(OH)2， 待溶液再次沸騰 ， 懸浮 液顏色加深 ， 滴加 20 mL庚酰氯 (約 15 min加完即可 )， 溶液變稠 ， 顏色為深橙色 ， 回流 1 h。 冷卻 ，過濾用少量無水乙醇洗滌數(shù)次 ， 無水乙醇中重結(jié)晶兩次 ， 干燥得淡黃色固體粉末 。 反應(yīng)方程式為 : 圖 22 席夫堿鈷配合物合成路線 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 13 第三章 結(jié)果與討論 紅外光譜 將合成的庚?；吝蜻?， 席夫堿鈷配合物 、 席夫堿配體分別在 4000500 cm1范圍內(nèi)攝譜 ， 所得紅外光譜見圖 3 3 33， 表 31 是三種物質(zhì)的紅外光譜特征振動(dòng)頻率 。 配位后 β雙酮產(chǎn)生互變作用 ， 其烯醇式吡唑啉酮環(huán)的 νc=c由 1370 cm1位移至 1397 cm1附近 ， 并在 1367 cm11276cm1區(qū)域出現(xiàn)吡唑啉酮鰲合環(huán)伸縮振動(dòng) νco，這些變化表明 ， 由于配位原子的成鍵作用 ， 影響了相關(guān)基團(tuán)鍵力常數(shù) ， 致使振動(dòng)頻率變化 。 圖 31 4庚?；?5吡唑啉酮的 紅外光譜 4000 3500 3000 2500 2021 1500 1000 500102030405060708090100 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 14 4000 3500 3000 2500 2021 1500 1000 50001020304050607080 圖 32 鈷配合物的紅外光譜 圖 33 席夫堿 的紅外光譜 同時(shí)對(duì)合成的席夫堿紅外光譜吸收峰進(jìn)行了歸屬 ， 見圖 33， 在 1600 cm1附近原料中酮的 νC=O振動(dòng)峰變成了 1500 cm1處強(qiáng)的 νC=N伸縮振動(dòng)峰 。 200 300 400 500 60002 A? , n m 圖 34 4庚?；?5吡唑啉酮的紫外光譜 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 16 100 200 300 400 500 600 700 8000 .00 .20 .40 .60 .81 .0 A? ， nm 圖 35 鈷配合物的紫外光譜 200 300 400 500 600024 A? , n m 圖 36 席夫堿的紫外光譜 表 32 配體及配合物的紫外吸收峰 化合物 HL CoSchiff Schiff 208 204 235 231 262 256 264 303 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 17 配體 、 配合物及席夫堿的紫外光譜數(shù)據(jù) (表 32)指出 ： 配體在紫外區(qū) 208， 231， 264 nm處出現(xiàn) 3 個(gè)吸收峰 ， 可分別指認(rèn)為芳環(huán)共軛體系及羰基的 ππ* 躍遷和 nπ* 躍遷產(chǎn)生的吸收峰 。 熒光光譜 以無 水乙醇為溶劑 ， 配成濃度為 1104 mol/L左右的溶液 ， 室溫下 200 500 nm范量各物質(zhì)的熒光光譜 ， 只得到了席夫堿鈷配合物的熒光光譜 ， 見圖 37。 其次 Schiff堿在為 1538 cm1C=N鍵的峰 ， 說明 Schiff堿的形成 。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明配合物具有一定得熒光性質(zhì) 。 在本論文的寫作過程中 ， 我的導(dǎo)師徐麗英老師傾注了大量的心血 ， 從選題到開題報(bào)告 ，從寫作提綱 ， 到一遍又一遍地指出稿中的具體問題 ， 嚴(yán)格把關(guān) ， 循循善誘 ， 在此我表示衷心感謝 。 衷心地感謝為評(píng)閱本論文而付出寶貴時(shí)間和辛勤勞動(dòng)的老師們 ! 。 寫作畢業(yè)論文是一次再系統(tǒng)學(xué)習(xí)的過程 ， 畢業(yè)論文的完成 ， 同樣也意味著新的 學(xué)習(xí)生活的開始 。 base forming drugs: mechanisms of immune potentiation and therapeutic potential[J]. J Mol Med (1996) 74:497504. [2] Hodt EM， Dunn Med Chem， 1970， 13:768. [3] 畢思瑋 ， 劉樹祥 .氨基酸水楊醛席夫堿 與銅 (Ⅱ )配合物的合成及其抗菌活性和穩(wěn)定性 、 結(jié)構(gòu)間的關(guān)系 [J].無機(jī)化學(xué) ， 1996