【正文】 H AR 哈爾濱市化工試劑廠 氫氧化鈉 NaOH AR 哈爾濱市新春化工廠 無水乙醚 C2H5OC2H5 AR 沈陽市新西化工廠 氫氧化鈣 Ca(OH)2 AR 天津市化學(xué)試劑廠 1， 4二氧六環(huán) C4H8O2 AR 天津市博迪化工有限公司 氯化鈣 CaCl2 AR 天津市化學(xué)試劑一廠 間甲基苯胺 C7H9N AR 北京化工廠 二氯亞砜 SOCl2 AR 哈爾濱市化工試劑廠 1苯基 3甲基 5吡唑啉酮 C10H10N2O CP 國藥集團化學(xué)試劑有限公司 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 11 儀器 儀 器 名 稱 型 號 生 產(chǎn) 廠 家 電子天平 BS110S 德國 Sartorius 公司 控溫磁力攪拌器 EMS9A 江蘇醫(yī)療儀器廠 循環(huán)水式多用真空泵 SHBⅢ A 鄭州長城科工貿(mào)有限公司 旋片式真空泵 2XZ4 上海真空泵廠 電動攪拌機 7312Ⅰ 上海標本模型廠 數(shù)字熔點儀 WRS1B 上海精密科學(xué)儀器有限公司 熒光光 度計 F4500 日本島津公司 紅外光譜儀 PerkinFTIR1730 美國 PerkinElmer 公司 紫外可見分光光度計 Lambda45 型 美國 PerkinElmer 公司 控溫電熱套 KDM 山東鄆城華魯儀器公司 實驗部分 庚?；吝蜻暮铣? 將 ()的 1苯基 3甲基 吡唑啉酮 5 置于 250 mL 的回流裝置中 ， 加入 140 mL 的二氧六環(huán) ， 加熱至沸 ， 固體全溶 ， 溶液成桔黃色 。 稍冷后加入 20 g Ca(OH)2， 待溶液再次沸騰 ， 懸浮 液顏色加深 ， 滴加 20 mL庚酰氯 (約 15 min加完即可 )， 溶液變稠 ， 顏色為深橙色 ， 回流 1 h。 冷卻后將反應(yīng)物倒入 1:1 的鹽酸中破壞生成的鈣配合物 ， 反應(yīng)物由黃色漿狀物變?yōu)樯罴t色溶液 ， 加水 ， 大量黃色沉淀析出 ， 過濾 ， 洗滌 。 席夫堿配體的合成 用 20 ml 無水乙醇溶解 6 mmol( g)HL 于 50 mL錐形瓶中 ， 加熱回流使其溶解 。滴入溶于 10 mL無水乙醇的 間甲苯胺 溶液 ， 回流 4 h， 有大量的淡黃色粉末生成 。 冷卻 ，過濾用少量無水乙醇洗滌數(shù)次 ， 無水乙醇中重結(jié)晶兩次 ， 干燥得淡黃色固體粉末 。 反應(yīng)方程式 為 : 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 12 NNOO+N H 2NNONC H 3C H 3 圖 席夫堿合成路線 席夫堿鈷配合物的合成 稱取上述席夫堿配體 (1苯基 3甲基 4庚?；吝蜻?5 縮間甲苯胺 ) 4 mmol( g)， 放入 50 mL磨口錐形瓶中加入 20 mL 無水乙醇 ， 加熱溶解 。 待配合物溶解后將已放入無水乙醇 (5 ml)溶解的六水硝酸鈷逐滴滴入到錐形瓶中 。 回流 6 h， 有大量的白色粉末生成 ， 放置冷卻 ， 過濾用少量無水乙醇洗滌數(shù)次 ， 干燥得白色固體粉末 。 反應(yīng)方程式為 : 圖 22 席夫堿鈷配合物合成路線 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 13 第三章 結(jié)果與討論 紅外光譜 將合成的庚酰基吡唑啉酮 ， 席夫堿鈷配合物 、 席夫堿配體分別在 4000500 cm1范圍內(nèi)攝譜 ， 所得紅外光譜見圖 3 3 33， 表 31 是三種物質(zhì)的紅外光譜特征振動頻率 。由表 31 可知它們存在明顯差別 。 游離配體在紅外區(qū)出現(xiàn)吡唑啉酮環(huán)羰基 、 ?；炜s振動的 νC=O1550 cm1和 1483 cm1吸收峰形成配合物后 ， 分別 藍 移至 1613 cm1和 1503 cm1附近 。 圖中在 31003000 cm1區(qū)域未發(fā)現(xiàn)烯醇式羥基氫鍵締合峰環(huán) νCO… H， 說明配體主要以酮式結(jié)構(gòu)存 在 。 配位后 β雙酮產(chǎn)生互變作用 ， 其烯醇式吡唑啉酮環(huán)的 νc=c由 1370 cm1位移至 1397 cm1附近 ， 并在 1367 cm11276cm1區(qū)域出現(xiàn)吡唑啉酮鰲合環(huán)伸縮振動 νco，這些變化表明 ， 由于配位原子的成鍵作用 ， 影響了相關(guān)基團鍵力常數(shù) ， 致使振動頻率變化 。同時在配合物中發(fā)現(xiàn) 509 cm1附近的新峰 ， 可歸屬為 νMO。 由于干燥的不完全 ， 所以在3200 cm1 左右出現(xiàn)了水峰 。 由此 ， 可初步推測配合物中羥基氧和互變烯醇式氧與中心離子配位 。 圖 31 4庚?；?5吡唑啉酮的 紅外光譜 4000 3500 3000 2500 2021 1500 1000 500102030405060708090100 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 14 4000 3500 3000 2500 2021 1500 1000 50001020304050607080 圖 32 鈷配合物的紅外光譜 圖 33 席夫堿 的紅外光譜 同時對合成的席夫堿紅外光譜吸收峰進行了歸屬 ， 見圖 33， 在 1600 cm1附近原料中酮的 νC=O振動峰變成了 1500 cm1處強的 νC=N伸縮振動峰 。 由于干燥的不完全 ， 所以在2900 cm1左右出現(xiàn)了水峰 。 在 14901460 cm1和 10351000 cm1區(qū)域內(nèi) ， 出現(xiàn)了 νCO振動峰 。 4000 3500 3000 2500 2021 1500 1000 5002030405060708090100 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 15 表 31 化合物紅外光譜特征振動頻率 化合物 C=O(1) C=O(2) C=C CO MO HL 1550 1483 1370 CoSchiff 1613 1503 1397 1441 509 Schiff C=O C=N C=C 1619 1538 1498 紫外光譜 無水乙醇做溶劑 ， 配成濃度為 mmol/L左右的溶液 ， 在 200600 nm 范圍內(nèi)測得 各物質(zhì)的紫外光譜如圖 34， 35， 36 所示 ， 實驗得出各物質(zhì)的的主要吸收峰見表 32。 200 300 400 500 60002 A? , n m 圖 34 4庚酰基 5吡唑啉酮的紫外光譜 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 16 100 200 300 400 500 600 700 8000 .00 .20 .40 .60 .81 .0 A? ， nm 圖 35 鈷配合物的紫外光譜 200 300 400 500 600024 A? , n m 圖 36 席夫堿的紫外光譜 表 32 配體及配合物的紫外吸收峰 化合物 HL CoSchiff Schiff 208 204 235 231 262 256 264 303 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 17 配體 、 配合物及席夫堿的紫外光譜數(shù)據(jù) (表 32)指出 ： 配體在紫外區(qū) 208， 231， 264 nm處出現(xiàn) 3 個吸收峰 ， 可分別指認為芳環(huán)共軛體系及羰基的 ππ* 躍遷和 nπ* 躍遷產(chǎn)生的吸收峰 。 配合物基本體現(xiàn)配體的吸收 ， 但只在上述區(qū)域出現(xiàn)了 2 組位移的吸收峰 ， 可能是由于與金屬配位時 ， 配體的共軛結(jié)構(gòu) 發(fā)生了變化 ， 導(dǎo)致吸收光譜發(fā)生位移 ， 可三個峰的變化程度不同使得其中的一個峰被覆蓋而儀器無法識別 。 配體的席夫堿在紫外區(qū) 235， 256，303 nm 處出現(xiàn) 3 個吸收峰 ， 可分別指認為芳環(huán) 、 亞胺基的 ππ* 躍遷和亞胺基的 nπ* 躍遷產(chǎn)生的吸收峰 。 這可能于配體與有機胺縮合生成 C=N 后 ， 影響了配體原子周圍的電了密度