【正文】 至粉紅色 30 秒不褪色即為終點。同時做空白實驗。計算方法如下： 湖北汽車工業(yè)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 13 式中 : IOH— 酸值 KOH/g） NKOH— KOH 乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（ mol/l） V0— 空白消耗的 KOH 乙醇溶液的體積（ ml） V1— 試樣消耗的 KOH 乙醇溶液的體積（ ml） W— 樣品的重量（ g） 粘度的測定 用粘度計測 定不同成分樣品在 25℃下的粘度，所用儀器為天津?qū)嶒瀮x器廠生產(chǎn)的粘度計。 固化速度的測定 采用指干法 :將試樣涂于規(guī)定的基材上，在紫外光下曝光一定時間后，以手輕壓涂膜，若壓不出痕，則視為表面固化 (表干 )。 最佳反應(yīng)的配比 理論上，環(huán)氧樹脂與 (甲基 )丙烯酸醋化反應(yīng)的投料比符合環(huán)氧當(dāng)量與酸當(dāng)量相等時，反應(yīng)即可進(jìn)行到醋化完全。但由于丙烯酸等在反應(yīng)過程中會有部分揮發(fā)和損耗，因此，應(yīng)使投料中的酸當(dāng)量稍大于理論值。在本文研究中，不同投料比的影響情況見表 2－ 2 表 22 投料配比 投料比 （酸當(dāng)量 /環(huán) 氧當(dāng)量） 反應(yīng)時間 （ h） 反應(yīng)酸值 （ mg KOH/g） 產(chǎn)物粘度 （ ,s） 反應(yīng)程度 (%) 1:1 1500 :1 1200 :1 1100 :1 (6h) 1300 由表 2－ 2 可見，增大酸當(dāng)量 /環(huán)氧當(dāng)量的比例時，有助于提高醋化反應(yīng)程度和降低反應(yīng)產(chǎn)物的粘度，但由于丙烯酸的過量使反應(yīng)體系的酸值升高，要使其酸值降低到 15 以下，需要 較長的反應(yīng)時間。為此，投料比即酸當(dāng)量 /環(huán)氧當(dāng)量的比例以1: 1 為宜。 湖北汽車工業(yè)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 14 湖北汽車工業(yè)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 15 第三章 實驗結(jié)果與討論 3. 1乙烯基酯合成條件的選擇 環(huán)氧樹脂的丙烯酸酯化方法一般有溶液反應(yīng)與本體反應(yīng)兩種。本實驗采用第一種方法即在催化劑作用下，由環(huán)氧樹脂直接與 (甲基 )丙烯酸進(jìn)行脂化反應(yīng)。該反應(yīng)過程表現(xiàn)為放熱反應(yīng)過程，故此反應(yīng)溫度控制極為重要。過高的反應(yīng)溫度會使物料中的丙烯酸自聚，也會使環(huán)氧樹脂中的經(jīng)基與丙烯酸發(fā)生酯化反應(yīng)等。 反應(yīng)溫度的影響 環(huán)氧樹脂與 (甲基 )丙烯酸的脂化反應(yīng)中。反應(yīng)溫度是最重要的影 響因素本文研究了不同反應(yīng)溫度對 E51 環(huán)氧樹脂與丙烯酸脂化反應(yīng)的影響。實驗時，丙烯酸與環(huán)氧樹脂的摩爾比為 1: 1. }2，反應(yīng)時間為 3. 5 小時、催化劑用量為 1%。其結(jié)果如 31 所示。 圖 3－ 1 溫度對反應(yīng)的影響 圖 31 顯示，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快，當(dāng)反應(yīng)溫度超過 IDOL,反應(yīng)能在較短的時間完成，且最后的反應(yīng)程度也較高。但過高的反應(yīng)溫度 (如高 120℃ )很容易引起物料中所含有的雙鍵基團的熱聚合或其他副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物的粘度增大并影響產(chǎn)物的色澤及純度 等。另外，由于合成反應(yīng)中存在一個放熱高峰過程，如反應(yīng)溫度過高，很容易導(dǎo)致升溫?zé)o法控制而產(chǎn)生凝膠。因此，合成反應(yīng)溫度以105115℃范圍較為合適。 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 溫度對反應(yīng)的影響 /h 丙烯酸轉(zhuǎn)化率/% 80℃ 90℃ 100℃ 湖北汽車工業(yè)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 16 3. 1 .2 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響 在實驗時，反應(yīng)溫度為 100℃ ，反應(yīng)時間為 3. 5 小時，丙烯酸與環(huán)氧樹脂摩爾比為 1: ，其反應(yīng)催化劑的用量對脂化反應(yīng)的影響如 32 所示。 0501001502002500 2 4 6 8 10 12反應(yīng)時間/ h酸值（mgKOH/g）%%% 圖 3－ 2 催化劑用量對反應(yīng)的影響 圖 32 表明，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速度明顯增快。如催劑用量加大到 2%時，合成反應(yīng)僅需 2h，但由于催化劑留在合成產(chǎn)物中不能消除。因 此用量加大會影響合成產(chǎn)物的某些性能，如貯存壽命等。綜合考慮以上因素。催化劑用量以 1%為宜。 催化劑對反應(yīng)速度的影響 環(huán)氧樹脂的輕基和丙烯酸之間也能發(fā)生脂化反應(yīng)，因此，有必要選擇合適的催化劑，使反應(yīng)有利于按酸和環(huán)氧基反應(yīng)。選擇催化劑必須和反應(yīng)溫度一起考慮，因為有些催化劑在高溫時才能有效的催化梭酸和環(huán)氧基反應(yīng)，而有些催化劑在低溫時有效，在高溫時會分解或催化副反應(yīng)。作為竣酸和環(huán)氧基反應(yīng)的催化劑主要是堿，如叔胺、季錢鹽、 KOH, Na2C03等 [49]。本文分別考察三乙胺、 DMBA,四乙基溴化銨、三乙基 芐基氯化銨和 KOH 為催化劑，催化劑加入量均為反應(yīng)物總量的 1 .0% ( Wt% )，在 80℃ 90℃下反應(yīng) N:保護，阻聚劑對甲氧基苯酚為反應(yīng)物總量 % ( wt% )，原料比為 1 :1，以體系的酸值隨時間的變化來衡量反應(yīng)速湖北汽車工業(yè)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 17 率。實驗結(jié)果見圖 3－ 3 和 3－ 4 0501001502002500 5 10 15反應(yīng)時間/ h酸值（mgKOH/g）KOHDMBA四乙基澳化錢 圖 3－ 3 催化劑對反應(yīng)速率的影響 0501001502002500 5 10 15反應(yīng)時間/ h酸值（mgKOH/g）三乙胺三乙基節(jié)基氯化錢 圖 3－ 4 催化劑對反應(yīng)速率的影響 由圖 3－ 3 和圖 3－ 4 可以看出，在這幾種催化劑中，叔胺中的 DMBA 催化效果較好。同時，季胺鹽價格貴，成本高，且極易 吸潮，給反應(yīng)帶來負(fù)面影響，儲存也較困難，不宜選用季按鹽為催化劑。以三乙胺為例，其催化機理如下 : 湖北汽車工業(yè)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 18 由催化機理可知，叔胺的氮原子上有一對孤對電子，具有親核性，以 SN2的方式進(jìn)攻環(huán)氧基帶部分正電荷的碳，使環(huán)氧基開環(huán)生成內(nèi)鹽。因為 DMBA 的位阻效應(yīng)比三乙胺的位阻效應(yīng)小，同時 DMBA 上還連有一個供電基團，使氮上帶有更多的負(fù)電荷，親核性更強，因而具有較好的催化效果。根據(jù)實驗結(jié)果和以上討論，選用 DMBA 作為催化劑。 酯化反應(yīng)類型 溶液反應(yīng)和本體反應(yīng)是兩種最常用于環(huán)氧樹脂與不飽和酸醋化的方法。在溶液 脂化反應(yīng)中，使用的溶劑有甲苯、氯苯〕等，溶液反應(yīng)的優(yōu)點是反應(yīng)傳熱均勻溫度容易控制且反應(yīng)物料粘度低，易操作。但其缺點是需要在反應(yīng)完成后減壓蒸除溶劑，增加了后處理工序。另外，在蒸除溶劑的過程中，往往使合成產(chǎn)物的頗色變深和增大粘度，殘留溶劑對合成產(chǎn)物的使用性能也有不良影響。以甲苯作溶劑進(jìn)行溶液醋化反應(yīng)，將該反應(yīng)與本文所作的本體反應(yīng)的情況對比見表 31 表 3－ 1 兩種反應(yīng)類型的比較 反應(yīng)類型 反應(yīng)溫度℃ 反應(yīng)時間 h 產(chǎn)物粘度 產(chǎn)物外觀 本體反應(yīng) 100 － 4 1200 淺黃色 溶液反應(yīng) 100 － 6 1500 黃棕色 由表 3 一 1 可以看出，本體反應(yīng)雖然產(chǎn)物粘度稍低外，其反應(yīng)時間短且產(chǎn)物外觀也好。 不飽和酸種類的影響 一般環(huán)氧樹脂可用丙烯酸或甲基丙烯酸進(jìn)行脂化，前者的反應(yīng)產(chǎn)物對 uv 輻射的敏感較強，固化速度較快。后者固化速度較慢，但固化物機械性能較好。本文曾對比了丙烯酸與甲基丙烯酸對 E51 環(huán)氧樹脂的脂化情況，實驗時，僅酸種類不同，其甲基丙烯酸與環(huán)氧樹脂摩爾比仍是 1: 1. 02，反應(yīng)溫度同是 11090℃ ，湖北汽車工業(yè)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文） 19 反應(yīng)時間均是 3. 5 小 時，催化劑的用量均為 1%。其結(jié)果列于表 32 表 3－ 2 兩種不同酸的比較 酸的結(jié)構(gòu) 反應(yīng)溫度℃ 反應(yīng)時間 h 產(chǎn)物粘度 產(chǎn)物外觀 固化時間 m 丙烯酸 100 － 4 1200 淺黃色 2－ 3 甲基丙烯酸 100 － 6 1300 黃棕色 5－ 8 由表 3－ 2 可見，采用甲基丙烯酸對 E51 環(huán)氧樹脂進(jìn)行脂化反應(yīng)，其反應(yīng)終點所需要的時間及反應(yīng)產(chǎn)物的固化時間都比