【正文】 合物的合成按 Cu(NO3)2： Pb(NO3)2：BP=1：1：2（物質(zhì)的量的比）分別稱取固體質(zhì)量，在常溫下用 2%NaOH 溶液將 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮充分溶解，控制溶液 pH 值 910，與 Cu(NO3)Pb(NO 3)2 溶液混合，恒溫 700C，攪拌加熱回流 1h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、靜置，待出現(xiàn)大量沉淀，抽濾，將沉淀多次用去離子水洗滌，過濾，干燥得黑色粉末。 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合銅（Ⅱ） 、鉍（Ⅱ）配合物的合成按 Cu(NO3)2： Bi(NO3)3：BP=1：1：2（物質(zhì)的量的比）分別稱取固體質(zhì)量，在常溫下用 2%NaOH 溶液將 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮充分溶解，控制溶液 pH 值 910，與 Cu(NO3)Bi(NO 3)3 溶液混合，恒溫 700C，攪拌加熱回流 1h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、靜置，待出現(xiàn)大量沉淀，抽濾，將沉淀多次用去離子水洗滌，過濾，干燥得黑色粉末。 分析測(cè)試方法 紅外分析法（IR）利用紅外光譜對(duì)物質(zhì)分子進(jìn)行的分析和鑒定，將一束不同波長(zhǎng)的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜，每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨(dú)有紅外吸收光譜，據(jù)此可以對(duì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和鑒定，紅外光譜分析可用于研究分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，也可以作為表征和鑒別化學(xué)物種的方法。主要研究材料的主要特性：熱穩(wěn)定性、吸附與解吸、成分的定量分析、水分與揮發(fā)物、分解過程、氧化與還原、添加劑與填充劑影響，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。 50176。 核磁共振分析法（NMR）核磁共振波譜分析法(NMR)是分析分子內(nèi)各官能團(tuán)如何連接的確切結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力的工具。不同的核在一個(gè)外加的高場(chǎng)強(qiáng)的靜磁場(chǎng)（現(xiàn)代 NMR 儀器由充電的螺旋超導(dǎo)體產(chǎn)生）中將分裂成 2I＋1 個(gè)核自旋能級(jí)（核磁能級(jí)） ，其能量間隔為 ΔE。將所制得的 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的金屬配合物粒子用 X射線衍射粉末衍射儀進(jìn)行分析。δ= 處的峰歸屬于 Hb，因其處于間位且鄰位有兩個(gè)共軛羥基，電子云密度提高向化學(xué)位移低的方向移動(dòng)。而 Hg 雖然也受 C=O 拉電子的影響但其對(duì)位有OH 故其電子云密度稍微比 Hh 高，δ 值為 ，其積分值為 1。結(jié)果見表 1：表 1 不同反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響 Effect of reaction temperature on yield溫度/ 0C 55 60 65 70 75 80 85產(chǎn)率/% 產(chǎn)物結(jié)焦由表 1 的數(shù)據(jù)可繪出圖 3：560657075808510102304506708conversion rate %Temperature/?c圖 3 不同反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響 Effect of reaction temperature on yield由此圖可以看出：較低溫度時(shí)，反應(yīng)收率較低，隨著溫度的上升，反應(yīng)收率有所提高，達(dá)到 700C 左右時(shí)，收率達(dá)最高，再繼續(xù)升高溫度，反應(yīng)產(chǎn)率又有所下降，當(dāng)至 850C 時(shí)，溫度太高，副反應(yīng)增多，反應(yīng)液為一團(tuán)深黑褐色的焦油狀粘性液體，無法獲得產(chǎn)物。 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì) C?；磻?yīng)的影響較大，時(shí)間太短反應(yīng)不完全，時(shí)間過長(zhǎng)副反應(yīng)增多，為此，依照上述實(shí)驗(yàn)方法，反應(yīng)條件為：溶劑、催化劑量（無水 ZnCl2 5g， POCl3 8mL）不變，控制反應(yīng)溫度為 700C，在最佳物料比 1： 的條件下(焦沒食子酸 ，2，4 二羥基苯甲酸 ),研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響。收率又開始下降，當(dāng)反應(yīng)到 時(shí)，開始出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象，副反應(yīng)增多，同時(shí)產(chǎn)物不易提純。反應(yīng)條件：催化劑不變（無水 ZnCl2 5g， POCl3 8mL） ，在最佳原料配比 1：（焦沒食子酸，2，4二羥基苯甲酸 )、反應(yīng)溫度 700C 和反應(yīng)時(shí)間 2h 條件下，考察溶劑用量對(duì)收率的影響，結(jié)果見表 4：表 4 溶劑用量對(duì)收率的影響 Effect of quantity of solvent on yield環(huán)丁砜用量/mL 0 2 4 6 8 10 12收率/% 根據(jù)表 4 的數(shù)據(jù)可以得到圖 6：02468101245505606570758085conversion rate/%quantiy of slvent/ml圖 6 溶劑用量對(duì)收率的影響 Effect of quantity of solvent on yield由上圖可見，產(chǎn)率隨溶劑量的增加呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)，當(dāng)超過 4mL 以后，收率開始下降，環(huán)丁砜的最佳用量為 4mL（）. 按 的方法，在該條件下（焦沒食子酸（） ，2，4二羥基苯甲酸 ()，二者摩爾比為 1：，環(huán)丁砜4mL，POCl 3 8mL()， ZnCl2 5g()，在 700C 下保溫 2h）重復(fù)了 3 次實(shí)驗(yàn)：產(chǎn)品收率分別是 %,%,%，重復(fù)性較好。在配體中新發(fā)現(xiàn) 543 cm1 處的吸收峰可歸屬為 υCuO，配合物中 3400—3141cm1 的寬吸收峰可歸屬為配合物中酚羥基和結(jié)合水分子的組合峰，500 cm1 附近未出現(xiàn)配位水吸收峰，說明水分子未參與配位。在配體中新發(fā)現(xiàn) 534 cm1 處的吸收峰可歸屬為 υPbO， ， 配合物中 3379—3134 cm1 的寬吸收峰可歸屬為配合物中酚羥基和結(jié)合水分子的組合峰，500 cm1 附近未出現(xiàn)配位水吸收峰，說明水分子未參與配位。在配體中新發(fā)現(xiàn) 534 cm1 處的吸收峰可歸屬為 υBiO， ， 配合物中 3380—3139 cm1 的寬吸收峰可歸屬為配合物中酚羥基和結(jié)合水分子的組合峰， ， 500 cm1 附近未出現(xiàn)配位水吸收峰，說明水分子未參與配位。從譜圖的波形明顯看出樣品不是晶態(tài)配合物。即配體上的鄰位酚氧、羰基氧、另一配體的兩個(gè)鄰位OH 與 Cu(Ⅱ)配位。即配體上的鄰位酚氧、羰基氧、另一配體的兩個(gè)鄰位OH 與 Pb(Ⅱ)配位。3H2O,配位數(shù)為 4，初步推測(cè)配合物的結(jié)構(gòu)見圖 ：2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合鉍(Ⅲ)配合物失重圖見圖 13：圖 9 產(chǎn)物 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合鉍(Ⅲ) 配合物失重圖圖 13 產(chǎn)物 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合鉍( Ⅲ) 配合物 TGDSC 圖 The TGDSC patterns of the plex of bismuth with 2,2’,3,4,4’ Pentahydroxybenzophenone由熱分析圖 13 可以看出，2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的鉍(Ⅲ)配合物總失重率為 %，反應(yīng)最后生成 Bi2O3，可初步推測(cè)該配合物配體與金屬的物質(zhì)的量的配比為 1：1（理論失重值 %） ，則配體配位數(shù)為 4，已從紅外分析圖譜已初步推測(cè)配體上的鄰位酚氧和羰基氧與 Bi(Ⅲ)配位，同時(shí)另一個(gè)配體的兩個(gè)相鄰 OH 可能與 Bi (Ⅲ)配位。綜上所述，2,2’,3,4,4’ 五羥基二苯甲酮與 Bi(NO3)3 溶液形成配合物的化學(xué)式為：Bi2(C13H7O6)2當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為 1h 時(shí)，收率達(dá)到最高。結(jié)果如表 6：表 6 不同反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響 Effect of reaction temperature on yield溫度/℃ 60 70 80 90 100產(chǎn)率/% 由表 6 的數(shù)據(jù)可得到圖 15：60708090106062646687072Conversion rate /% Temrature圖 15 不同反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響 Effect of reaction temperature on yield由此圖可以看出：較低溫度時(shí)，反應(yīng)收率較低，隨著溫度的上升，反應(yīng)收率有所提高，達(dá)到 70℃左右時(shí)，收率達(dá)最高，再繼續(xù)升高溫度，反應(yīng)產(chǎn)率又有所下降。因此，該反應(yīng)的最佳 NaOH 濃度確定為 2%。結(jié)果見表 8：表 8 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響 Effect of reaction time on yield時(shí)間/h 1 2 產(chǎn)率/% 根據(jù)表 8 數(shù)據(jù)可以得到圖 17：5052545658Conversion rate/%Time/h圖 17 不同反應(yīng)對(duì)產(chǎn)率的影響 Effect of reaction time on yield由上圖可以明顯看出：隨反應(yīng)時(shí)間的增大，開始時(shí)收率逐漸上升。由此確定最佳反應(yīng)時(shí)間為 1h。 配體溶液堿性濃度對(duì)其產(chǎn)率的影響：在原料配比 1：1，最佳反應(yīng)時(shí)間 1h、反應(yīng)溫度 70℃的條件下，考察 NaOH 溶液濃度對(duì)產(chǎn)率的影響。 探索合成 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合鉍( Ⅲ)配合物的最佳條件 反應(yīng)時(shí)間對(duì)其產(chǎn)率的影響：按照 的實(shí)驗(yàn)方法，反應(yīng)條件為：按 Bi(NO3)3 與 BP=1：1（物質(zhì)的量的比）分別稱取固體質(zhì)量，在常溫下用 2%NaOH溶液將 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮充分溶解，控制溶液 pH 值 910，與 Bi(NO3)3 溶液混合，恒溫 90℃。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。結(jié)果如表 12：表 12 不同反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響 Effect of reaction temperature on yield溫度/℃ 60 70 80 90 100產(chǎn)率/% 根據(jù)表 12 的數(shù)據(jù)可以繪制得圖 21：60708090105758596061626364Conversion rate/%Temprature圖 21 不同反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響 Effect of reaction temperature on yield由上圖可以看出：較低溫度時(shí)，反應(yīng)收率較低，隨著溫度的上升，反應(yīng)收率有所提高，達(dá)到 80℃左右時(shí)，收率達(dá)最高，再繼續(xù)升高溫度，反應(yīng)產(chǎn)率又有所下降。因此，該反應(yīng)的最佳 NaOH 濃度確定為 2%。在配體中新發(fā)現(xiàn) 543 cm1 處的吸收峰可歸屬為 υPbO 與 υCuO， ， 配合物中 3380—3137 cm1 的寬吸收峰可歸屬為配合物中酚羥基和結(jié)合水分子的組合峰，500 cm1 附近未出現(xiàn)配位水吸收峰，說明水分子未參與配位。在配體中新發(fā)現(xiàn) 544 cm1 處的吸收峰可歸屬為 υBiO 與 υCuO， ， 配合物中 3392—3135 cm1 的寬吸收峰可歸屬為配合物中酚羥基和結(jié)合水分子的組合峰，500 cm1 附近未出現(xiàn)配位水吸收峰，說明水分子未參與配位。從譜圖的。 X射線衍射分析 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的雙金屬(Cu、Pb)、(Cu、Bi) 配合物 XRD 圖譜如圖 25 所示：0 10 20 30 40 50510150202503035040450Intesity/cps2?/? 圖 25 產(chǎn)物 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的雙金屬(Cu、Pb)、(Cu、Bi)配合物 XRD 圖譜 XRD patterns of the plex of (copper、lead)、(copper 、bismuth)with 2,2’,3,4,4’ Pentahydroxybenzophenone通過分析圖 25 中 2 種雙金屬配合物的譜圖可以發(fā)現(xiàn)，譜圖的峰均在 X 光衍射角2θ40176。2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合(Cu、Bi) 紅外譜圖見圖 24：4504035030250202201050002468102146182024Wave number/340 165125954629931592 1127圖 24 產(chǎn)物 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合(Cu 、Bi)的紅外譜圖 FTIR spectrum of the plex of copper and bismuth with 2,2’,3,4,4’ Pentahydroxybenzophenone如圖 24 與圖 1 對(duì)比分析可知，配合物形成后，配體的 υC=O 由 1615 cm1 移至 1591cm1，υ phO 由 1259 cm1 移至 1119cm1，表明配體上酚氧和羰氧基參與配位成鍵。 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮的雙金屬(Cu、Pb)、(Cu、Bi) 配合物合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析 紅外圖譜分析2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合(Cu、Pb)紅外譜圖見圖 23：4504035030250202201050010152025303540Wave number/340 1259165 543618127931765080 01圖 23 產(chǎn)物 2,2’,3,4,4’五羥基二苯甲酮合(Cu、Pb) 的紅外譜圖 FTIR spectrum of the plex of copper and lead with 2,2’,3,4,4’ Pentahydroxybenzophenone如圖 23 與圖 1 對(duì)比分析可知，配合物形成后，配體的 υC=O 由 1615 cm1 移至 1590cm1，υ phO 由 1259 cm1 移至 1116 cm1，表明配體上酚氧和羰氧基參與配位成鍵。 配體溶液堿性濃度對(duì)其產(chǎn)率的影響：在原料配比 1：最佳反應(yīng)時(shí)間 、反應(yīng)溫度 80℃的條件下，考察 NaOH 溶液濃度對(duì)產(chǎn)率的影響。由此確定最佳反應(yīng)時(shí)間為 。結(jié)果見表 11：表 11 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響 Effect of reaction time on yield時(shí)間/h 1 2 產(chǎn)率/% 根據(jù)表 11 中的數(shù)據(jù)可以得到下圖 20：50