【正文】 iH), (d, J = , 2H, bimiH), (d, J = , 3H, bimiH) (bimi = benzimidazole)。中心到中心的距離是 (7) 197。 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見表 1, 選 擇 的 鍵長(zhǎng)和鍵角 見表 2。 (7) no. of refined params 257 α/deg 90 goodnessoffit on F2 a β/deg 90 Final R indicesb [I 2σ(I)] γ/deg 90 R1 V /197。從而更進(jìn)一步的了解了氮雜環(huán)卡賓這一類物質(zhì)，同時(shí)也為其在實(shí)際科學(xué)中的應(yīng)用提供了強(qiáng)有力的證據(jù)。 Sandler, S. R. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80(8), 2024. [2] Fischer, E. O.。 Harlow, R. L.。 Goerlich,J. R.。 Reed, R. Coord. Chem. Rev. 1994, 137, 323. (b) Guerret, O.。cher, C. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162. (f) Berndt, A.。 Menzel, M.。 Diver, S. T.。 Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 20xx, 126, 10198. [10] Herrmann, W. A。 K246。 Schfitz, J.。 Dias, H. V. R.。 Su, Z. M.。 Lee, S.。 Geldbach, T.。 Gleich, W.。 Jones, C.。 Srambuli, J. P.。 Gielen, H.。 Krafczyk, R.。 749756． [29] Herrmann, W. A.。他們做實(shí)驗(yàn)時(shí)嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí) 、 22 團(tuán)結(jié)互助的 精神 深深 地 感染著我，為我今后的研究生生活樹立了榜 樣，而這些也將是我一生最為重要的一節(jié)課。 Spiegler, M. J． Organomet. Chem. 1997， 547：357366． 21 致 謝 本文是在柳清湘教授的悉心指導(dǎo)和關(guān)心下完成的。 Szypa, M.。 Runsink, J.。t M252。 Smithies, N. A. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997, 43, 13. [22] Stauffer, S. R.。 Hibbs, D. E.。 Kohl, W.。 Hauck, S. I. Org. Lett. 20xx, 2, 1423. [19] Arnold, P. L.。 Liu, S. T.。 Kline, M. K. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5530. [17] Xue, W. M.。5880． [15] Cheng, J.。 Goossen, L.。 Grady, M. J. W.。 Rivas, F. M.。au, R.。 Schweikart, D.。 Bertrand, G. Adv. Organomet. Chem. 1999, 44, 175. (e) Herrmann, W. A.。 Marshall, W. J.。 Davidson, F.。 Herrmann, W. A. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallics Complexes VCH , Weinhiem, 1996. [4] Ofele, K. J. Organomet. Chem, 1968, 12(3): P42一 P43． [5] Wanzlick, H. W.。隨著研究的不斷深入，氮雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物將進(jìn)一步應(yīng)用于生命科學(xué)領(lǐng)域和其他科學(xué)中。更加深了對(duì)烷基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物的理解與認(rèn)識(shí)。 (9) no. of data collected 17244 b /197。Ni(1)C(15)鍵長(zhǎng) (4) 197。該配合物 28是穩(wěn)定的，不溶于大多數(shù)的有機(jī)溶劑，但是在DMSO中的溶解度較大，適合于用 X射線衍射 ，其晶體顏色為紅色，該晶體的 晶體結(jié)構(gòu)如下圖所示： 圖三十一 配合物 20 當(dāng) 苯并咪唑通過(guò)尾對(duì)尾的 ππ相互作用形成一維聚合鏈。僅在有機(jī)溶劑 DMSO中溶解度 比較大。 1H NMR (400 MHZ, DMSOd6): δ (s, 4H, CCH2C), (s, 4H, bimiCH2C), (s, 4H, bimiCH2bimi), (m, 6H, bimiH), (q, J = , 4H, bimiH), (d, J = , 3H, bimiH), (d, J = , 2H, bimiH), (d, J = , 3H, bimiH) (bimi = benzimidazole)。 產(chǎn)率： g (73%)，熔點(diǎn) ：174175 ?C。 15 1,2二 3苯并咪唑丁烷 加入苯并咪唑 ( g, mmol)和 100 mL乙腈 于 250 mL的三口瓶中， 在室溫下攪拌 15 min，加入 KOH( g, mmol)和四丁基溴化銨 ( g, mmol)，加熱回流 2 h，然后 緩慢 滴加 1,4二溴丁烷 ( g, mmol)。 配體的合成 2氯甲基苯并咪唑 在 4M鹽酸溶液 (15 mL)中加入鄰苯 二胺 ( g, mol）和氯乙酸（ g, mol），在 60?C 下攪拌 1 天，溶液呈深紫色。 N H 2N H 2H C l NN C lC l C H 2 C O O H 第一步反應(yīng) C H 3 C NN N HN N N N2 NNC l2T H FnnB r B rNNN N N NNNn2 C l 1 9 n = 4 第二步 NNN N N N NNK O B u tN i C l 242 C l N N N NN iNN NN42 0第三步 四、實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn) 儀器 熔點(diǎn)儀： XT4 14 核磁共振譜： Varian Mercury Vx 300 spectrometer at 300 MHz and 75 MHz, respectively. Chemical shifts, δ, are reported in ppm relative to the internal standard TMS for 1H and 13C NMR. X單晶衍射： 在 Bruker SMART 1000 CCD 衍射儀上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為 293(2)K, 在 50kV 和 20mA下，用 MoK? 輻射 ()操作，用 SMART和 SAINT 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和還原， ? 的范圍是 ? 25186。無(wú)疑會(huì)具有很大的應(yīng)用價(jià)值。尤其是在催化領(lǐng)域，氮雜環(huán)卡賓憑借較高的催化活性，無(wú)法比擬的對(duì)空氣，水和熱良好的穩(wěn)定性以及自身的不易解離等特質(zhì)使 其成為最具潛質(zhì)也是應(yīng)用最為廣泛的催化劑。由于 N雜環(huán)卡賓幾乎可以和元素周期表中的幾乎所有金屬元素發(fā)生反應(yīng)，因此它很快以配體的形式廣泛被應(yīng)用于 金屬有機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)中；而在催化領(lǐng)域里，更是憑借其獨(dú)特的催化性能而引人注目。RRNNR 39。RRn 2RRR 39。 如羰基化合物 M(CO)n (M=Cr, Mo, W, Fe, Ni)中的 CO就 能被卡賓 所 取代 ，如果反應(yīng)在光照條件下進(jìn)行，可以發(fā)生進(jìn)一步的取代反應(yīng)。o r 1 / 2 ( M L n )2 b a s eRNNHRR 39。fele提出了一個(gè)新 的合成方法，此種方法應(yīng)用很廣泛 [33]。 ( C H 2 O ) n + H C C HO O+ 2 R N H 2 H C lT o l N NRRC l 圖十八 一步法合成咪唑鹽 另外，將合成的咪唑鹽在強(qiáng)堿性條件下脫去質(zhì)子，即可得到相應(yīng)的 N雜環(huán)卡賓。 NNRRM e S i C l 2NNNNRRRRS i H M e C l 2S n P h 2 C l 2R = M e , E t , i P r1 51 6P h 2 S n C l 2 圖十五 9 N雜環(huán)卡賓與路易斯堿的反應(yīng) 由于卡賓本身的堿性，更易與路易斯酸發(fā)生反應(yīng)，對(duì)于穩(wěn)定的卡賓而言 更是如此，其中 苯基二氯化磷和卡賓反應(yīng)，生成加合物 17和氯化 2氯咪唑鹽 [24]是一個(gè)典型的例子。除此之 外，二氯化硫和亞硫酰氯可以反應(yīng)生成硫衍生物 9[21] NNi P rNNi P ri P rM e M ei P rEE nE = O , S , S e , T e 8 9 圖十三 硫的衍生物 NNi P rNNi P ri P ri P rE C l 2E C l 2