【正文】 他們做實(shí)驗(yàn)時(shí)嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí) 、 22 團(tuán)結(jié)互助的 精神 深深 地 感染著我，為我今后的研究生生活樹(shù)立了榜 樣，而這些也將是我一生最為重要的一節(jié)課。 Spiegler, M. J． Organomet. Chem. 1997， 547：357366． 21 致 謝 本文是在柳清湘教授的悉心指導(dǎo)和關(guān)心下完成的。 749756． [29] Herrmann, W. A.。 Szypa, M.。 Krafczyk, R.。 Runsink, J.。 Gielen, H.。t M252。 Srambuli, J. P.。 Smithies, N. A. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997, 43, 13. [22] Stauffer, S. R.。 Jones, C.。 Hibbs, D. E.。 Gleich, W.。 Kohl, W.。 Geldbach, T.。 Hauck, S. I. Org. Lett. 20xx, 2, 1423. [19] Arnold, P. L.。 Lee, S.。 Liu, S. T.。 Su, Z. M.。 Kline, M. K. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5530. [17] Xue, W. M.。 Dias, H. V. R.。5880． [15] Cheng, J.。 Schfitz, J.。 Goossen, L.。 K246。 Grady, M. J. W.。 Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 20xx, 126, 10198. [10] Herrmann, W. A。 Rivas, F. M.。 Diver, S. T.。au, R.。 Menzel, M.。 Schweikart, D.。cher, C. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162. (f) Berndt, A.。 Bertrand, G. Adv. Organomet. Chem. 1999, 44, 175. (e) Herrmann, W. A.。 Reed, R. Coord. Chem. Rev. 1994, 137, 323. (b) Guerret, O.。 Marshall, W. J.。 Goerlich,J. R.。 Davidson, F.。 Harlow, R. L.。 Herrmann, W. A. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallics Complexes VCH , Weinhiem, 1996. [4] Ofele, K. J. Organomet. Chem, 1968, 12(3): P42一 P43． [5] Wanzlick, H. W.。 Sandler, S. R. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80(8), 2024. [2] Fischer, E. O.。隨著研究的不斷深入，氮雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物將進(jìn)一步應(yīng)用于生命科學(xué)領(lǐng)域和其他科學(xué)中。從而更進(jìn)一步的了解了氮雜環(huán)卡賓這一類(lèi)物質(zhì)，同時(shí)也為其在實(shí)際科學(xué)中的應(yīng)用提供了強(qiáng)有力的證據(jù)。更加深了對(duì)烷基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物的理解與認(rèn)識(shí)。 (7) no. of refined params 257 α/deg 90 goodnessoffit on F2 a β/deg 90 Final R indicesb [I 2σ(I)] γ/deg 90 R1 V /197。 (9) no. of data collected 17244 b /197。 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表 1, 選 擇 的 鍵長(zhǎng)和鍵角 見(jiàn)表 2。Ni(1)C(15)鍵長(zhǎng) (4) 197。中心到中心的距離是 (7) 197。該配合物 28是穩(wěn)定的，不溶于大多數(shù)的有機(jī)溶劑，但是在DMSO中的溶解度較大，適合于用 X射線(xiàn)衍射 ，其晶體顏色為紅色，該晶體的 晶體結(jié)構(gòu)如下圖所示： 圖三十一 配合物 20 當(dāng) 苯并咪唑通過(guò)尾對(duì)尾的 ππ相互作用形成一維聚合鏈。 1H NMR (400 MHZ, DMSOd6): δ (s, 4H, CCH2C), (s, 4H, bimiCH2C), (s, 4H, 16 bimiCH2bimi), (m, 6H, bimiH), (q, J = , 4H, bimiH), (d, J = , 3H, bimiH), (d, J = , 2H, bimiH), (d, J = , 3H, bimiH) (bimi = benzimidazole)。僅在有機(jī)溶劑 DMSO中溶解度 比較大。 反應(yīng) 24 h后，冷卻，水洗，過(guò)濾，加入 DMSO(5 mL)對(duì)濾餅 上剩余固體 進(jìn)行提取，加入 CH3CN(15 mL)和 CH2Cl2(15 mL)，過(guò)濾，使其在乙醚中擴(kuò)散得到 配 合 物 20的 適合于 X射線(xiàn)衍射的紅色晶體 。 1H NMR (400 MHZ, DMSOd6): δ (s, 4H, CCH2C), (s, 4H, bimiCH2C), (s, 4H, bimiCH2bimi), (m, 6H, bimiH), (q, J = , 4H, bimiH), (d, J = , 3H, bimiH), (d, J = , 2H, bimiH), (d, J = , 3H, bimiH) (bimi = benzimidazole)。 1,4二 [1氯甲基苯并咪唑基 3苯并咪唑 ]丁 烷化合物 取 1,1’雙 (1苯并咪唑 )丁 烷 ( g, mmol)、 碘化鈉 ( g, mmol)和氯甲基苯并咪唑 ( g, mmol)的丙酮溶液 (100 mL)在回流狀態(tài)下攪拌 4天，析出棕黃色沉淀，過(guò)濾 , 用乙醚洗滌 重結(jié)晶 ， 得到 1,4二 [1氯甲基苯并咪唑基 3苯并咪唑 ]丁烷 氯化物 19的棕黃色粉末。 產(chǎn)率： g (73%)，熔點(diǎn) ：174175 ?C。 過(guò)濾 ，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，并加水 (300 mL)到剩余物中， 分三次水洗 CH2Cl2(3 50 mL)萃取出 的 有機(jī) 層 ，萃取液用無(wú)水 MgSO4干燥后，過(guò)濾， 旋干 除去 CH2Cl2后得粗產(chǎn)物 。 15 1,2二 3苯并咪唑丁烷 加入苯并咪唑 ( g, mmol)和 100 mL乙腈 于 250 mL的三口瓶中， 在室溫下攪拌 15 min，加入 KOH( g, mmol)和四丁基溴化銨 ( g, mmol)，加熱回流 2 h，然后 緩慢 滴加 1,4二溴丁烷 ( g, mmol)。過(guò)濾，分別加水和乙醚洗滌粉末，抽濾得到深黃色產(chǎn)物 26。 配體的合成 2氯甲基苯并咪唑 在 4M鹽酸溶液 (15 mL)中加入鄰苯 二胺 ( g, mol）和氯乙酸（ g, mol），在 60?C 下攪拌 1 天，溶液呈深紫色。晶體結(jié)構(gòu)由直接方法解出，用 SHELXTL 包對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。 N H 2N H 2H C l NN C lC l C H 2 C O O H 第一步反應(yīng) C H 3 C NN N HN N N N2 NNC l2T H FnnB r B rNNN N N NNNn2 C l 1 9 n = 4 第二步 NNN N N N NNK O B u tN i C l 242 C l N N N NN iNN NN42 0第三步 四、實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn) 儀器 熔點(diǎn)儀： XT4 14 核磁共振譜： Varian Mercury Vx 300 spectrometer at 300 MHz and 75 MHz, respectively. Chemical shifts, δ, are reported in ppm relative to the internal standard TMS for 1H and 13C NMR. X單晶衍射： 在 Bruker SMART 1000 CCD 衍射儀上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為 293(2)K, 在 50kV 和 20mA下，用 MoK? 輻射 ()操作，用 SMART和 SAINT 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和還原， ? 的范圍是 ? 25186。為此，我們?cè)O(shè)計(jì)用烷基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓作為配體，再與金屬絡(luò)合，從而得到新的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物，同時(shí)這也將為該領(lǐng)域的研究提出新的設(shè)計(jì)方法。無(wú)疑會(huì)具有很大的應(yīng)用價(jià)值。比如在某些反應(yīng)中其催化活性并沒(méi)有達(dá)到預(yù)期的效果，但是基于 N雜環(huán)卡賓的催化活性會(huì)受其氮原子上取代基影響的思想，我們可以嘗試通過(guò)改變氮原子上的取代基從而來(lái)提高甚至改變其催化活性或者性能。尤其是在催化領(lǐng)域，氮雜環(huán)卡賓憑借較高的催化活性，無(wú)法比擬的對(duì)空氣，水和熱良好的穩(wěn)定性以及自身的不易解離等特質(zhì)使 其成為最具潛質(zhì)也是應(yīng)用最為廣泛的催化劑。但是在對(duì)新型材料方面的應(yīng)用仍是空白，因此如何將 N雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物的熒光性能更好地應(yīng)用于這一領(lǐng)域必將是今后人們研究的熱點(diǎn)之一。由于 N雜環(huán)卡賓幾乎可以和元素周期表中的幾乎所有金屬元素發(fā)生反應(yīng)，因此它很快以配體的形式廣泛被應(yīng)用于 金屬有機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)中；而在催化領(lǐng)域里