【正文】 l)作用下，加入 1,4 二 [1氯甲基苯并咪唑基 3苯并咪唑 ]丁烷 氯化物 19( g, mmol)NiCl2( g, mmol)在真空下控溫 90?C，以 CH2Cl2和 DMSO作為溶劑 。應用 SADABS 程序進行經(jīng)驗吸收矯正。n 1RR1 / 2 ( M L n )2M L n L 39。因為 含有堿性配體的金屬化合物（ MLnX, X=RO, OAc ， H）可將咪唑鹽中的質(zhì)子消去，因此可以利用咪唑鹽與金屬化合物在有機堿存在的情況下同時進行反應，便可以得到相應的卡賓堿金屬化合物。 N雜環(huán)卡賓與鹵素的反應 卡賓和碘代六氟苯在四氫呋喃中，可以發(fā)生如圖十所示的反應，而產(chǎn)物 5[17]也是第一次分離得到的卡賓和路易斯酸加和物。若忽略電子效應，立體效應又能控制卡賓基態(tài)自旋的多重性。 隨著研究的不斷深入，氮雜環(huán)卡賓以其優(yōu)異的性能受到了越來越多的關注，并且成為了 金屬有機化學領域新的新寵。 structure research III 目錄 一、前言 ............................................................ 1 二、 N雜環(huán)卡賓的簡介及研究進展 ..................................... 2 N雜環(huán)卡賓的定義及分類 ....................................... 2 N雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)效應及其穩(wěn)定性 ........................... 3 N雜環(huán)卡賓的電子效應 .................................... 3 N雜環(huán)卡賓中的取代基效應 ................................ 3 N雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性 ............................ 4 N雜環(huán)卡賓 的化學反應 ......................................... 5 N雜環(huán)卡賓與路易斯酸的反應 .............................. 6 N雜環(huán)卡賓的質(zhì)子化 ................................. 6 N雜環(huán)卡賓與鹵素的反應 ............................. 6 N雜環(huán)卡賓與氮族元素的反應 ......................... 7 N雜環(huán)卡賓與氧族元素的反應 ......................... 7 N雜環(huán)卡賓與碳族元素的反應 ......................... 8 N雜環(huán)卡賓與路易斯堿的反應 .............................. 9 N雜環(huán)卡賓的合成方法及其與金屬之間的反應 ..................... 9 N雜環(huán)卡賓的合成 ........................................ 9 N雜環(huán)卡賓與金屬的反應 ................................. 10 N雜環(huán)卡賓與堿金屬和堿土金屬形成配合物的反應 ...... 10 N雜環(huán)卡賓與過渡金屬之間生成的配合物 .............. 10 展望 N雜環(huán)卡賓的研究前景 ................................... 11 三、選題意義和設計思路 ............................................. 12 選題意義 ................................................... 12 設計思路 ................................................... 12 四、實驗部分 ....................................................... 13 配體的合成 .................................................. 14 2氯甲基苯并咪唑 ....................................... 14 1,2二 3苯并咪唑丁烷 ........................................................................16 1,4二 [1氯甲基苯并咪唑基 3苯并咪唑 ]丁 烷化合物 .....................16 金屬 Ni的配合物 20 的合成 .................................... 15 五、結(jié)果與討論 .......................................................................................................... 16 環(huán)狀 N雜環(huán)雙卡賓鎳配合物的晶體結(jié)構(gòu) ......................... 16 配合物 20 的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及選擇的鍵長鍵角 ..................... 17 實驗結(jié)果 ： .................................................. 18 六、小結(jié) ........................................................... 19 參考文獻： ......................................................... 19 致謝 ..............................................................................................................................22 1 一、前言 隨著科技的不斷發(fā)展， N雜環(huán)卡賓金屬配合物研究已經(jīng)躍升至金屬有機化學的前沿領域。而誘導效應通常占主導地位，當存在 σ拉電子取代基的時侯，它的誘導效應能夠通過增加 s成分并且 pП保持不變的情況下，使 得 σp之間的能級差增大以起到穩(wěn)定 σ非鍵軌道的作用，這樣便有利于單線態(tài)的穩(wěn)定；相反，從另一個角度來考慮，若為 σ給電子取代基，必然會減少 σp之間的能級差，從而又起到了穩(wěn)定三線態(tài)的作用，（如下圖五中的 a， b所示）。尤其是它可以和元素周期表中幾乎所有的元素都發(fā)生反應 [14]，在催化中又表現(xiàn)出相對于膦配體更加明顯的優(yōu)勢，所有的這些特質(zhì)都可以從它的電子結(jié)構(gòu)中找到原因 [15]，因為 N雜環(huán)卡賓是單線 6 態(tài)的，它既有空軌道，又有孤電子對，這些決定了它兼有親核性和親電性，同時還容易形成 σPП大離域 π鍵。 N雜環(huán)卡賓與金屬的反應 N雜環(huán)卡賓與堿金屬和堿土金屬形成配合物的反應 卡賓與 2,4,6三甲基酚鋰反應，生成二聚的卡賓 鋰絡合物 18[30]，其晶體結(jié)構(gòu)表明在化合物 18中， NC鍵鍵長和 NCN鍵鍵角與它所對應的游離卡賓基本相同，說明鋰原子 對卡賓結(jié)構(gòu)的影響非常小。NNRRR 39。為此，我們設計用烷基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓作為配體，再與金屬絡合，從而得到新的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物，同時這也將為該領域的研究提出新的設計方法。 1,4二 [1氯甲基苯并咪唑基 3苯并咪唑 ]丁 烷化合物 取 1,1’雙 (1苯并咪唑 )丁 烷 ( g, mmol)、 碘化鈉 ( g, mmol)和氯甲基苯并咪唑 ( g, mmol)的丙酮溶液 (100 mL)在回流狀態(tài)下攪拌 4天，析出棕黃色沉淀，過濾 , 用乙醚洗滌 重結(jié)晶 ， 得到 1,4二 [1氯甲基苯并咪唑基 3苯并咪唑 ]丁烷 氯化物 19的棕黃色粉末。 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見表 1, 選 擇 的 鍵長和鍵角 見表 2。 Harlow, R. L.。 Menzel, M.。 Schfitz, J.。 Geldbach, T.。 Gielen, H.。 Spiegler, M. J． Organomet. Chem. 1997， 547：357366． 21 致 謝 本文是在柳清湘教授的悉心指導和關心下完成的。 Smithies, N. A. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997, 43, 13. [22] Stauffer, S. R.。 Liu, S. T.。 Grady, M. J. W.。 Bertrand, G. Adv. Organomet. Chem. 1999, 44, 175. (e) Herrmann, W. A.。隨著研究的不斷深入，氮雜環(huán)卡賓金屬絡合物將進一步應用于生命科學領域和其他科學中。該配合物 28是穩(wěn)定的，不溶于大多數(shù)的有機溶劑，但是在DMSO中的溶解度較大，適合于用 X射線衍射 ，其晶體顏色為紅色，該晶體的 晶體結(jié)構(gòu)如下圖所示： 圖三十一 配合物 20 當 苯并咪唑通過尾對尾的 ππ相互作用形成一維聚