【正文】 l)作用下，加入 1,4 二 [1氯甲基苯并咪唑基 3苯并咪唑 ]丁烷 氯化物 19( g, mmol)NiCl2( g, mmol)在真空下控溫 90?C，以 CH2Cl2和 DMSO作為溶劑 。應(yīng)用 SADABS 程序進(jìn)行經(jīng)驗吸收矯正。n 1RR1 / 2 ( M L n )2M L n L 39。因為 含有堿性配體的金屬化合物（ MLnX, X=RO, OAc ， H）可將咪唑鹽中的質(zhì)子消去，因此可以利用咪唑鹽與金屬化合物在有機(jī)堿存在的情況下同時進(jìn)行反應(yīng)，便可以得到相應(yīng)的卡賓堿金屬化合物。 N雜環(huán)卡賓與鹵素的反應(yīng) 卡賓和碘代六氟苯在四氫呋喃中，可以發(fā)生如圖十所示的反應(yīng)，而產(chǎn)物 5[17]也是第一次分離得到的卡賓和路易斯酸加和物。若忽略電子效應(yīng)，立體效應(yīng)又能控制卡賓基態(tài)自旋的多重性。 隨著研究的不斷深入，氮雜環(huán)卡賓以其優(yōu)異的性能受到了越來越多的關(guān)注，并且成為了 金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域新的新寵。 structure research III 目錄 一、前言 ............................................................ 1 二、 N雜環(huán)卡賓的簡介及研究進(jìn)展 ..................................... 2 N雜環(huán)卡賓的定義及分類 ....................................... 2 N雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)及其穩(wěn)定性 ........................... 3 N雜環(huán)卡賓的電子效應(yīng) .................................... 3 N雜環(huán)卡賓中的取代基效應(yīng) ................................ 3 N雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性 ............................ 4 N雜環(huán)卡賓 的化學(xué)反應(yīng) ......................................... 5 N雜環(huán)卡賓與路易斯酸的反應(yīng) .............................. 6 N雜環(huán)卡賓的質(zhì)子化 ................................. 6 N雜環(huán)卡賓與鹵素的反應(yīng) ............................. 6 N雜環(huán)卡賓與氮族元素的反應(yīng) ......................... 7 N雜環(huán)卡賓與氧族元素的反應(yīng) ......................... 7 N雜環(huán)卡賓與碳族元素的反應(yīng) ......................... 8 N雜環(huán)卡賓與路易斯堿的反應(yīng) .............................. 9 N雜環(huán)卡賓的合成方法及其與金屬之間的反應(yīng) ..................... 9 N雜環(huán)卡賓的合成 ........................................ 9 N雜環(huán)卡賓與金屬的反應(yīng) ................................. 10 N雜環(huán)卡賓與堿金屬和堿土金屬形成配合物的反應(yīng) ...... 10 N雜環(huán)卡賓與過渡金屬之間生成的配合物 .............. 10 展望 N雜環(huán)卡賓的研究前景 ................................... 11 三、選題意義和設(shè)計思路 ............................................. 12 選題意義 ................................................... 12 設(shè)計思路 ................................................... 12 四、實驗部分 ....................................................... 13 配體的合成 .................................................. 14 2氯甲基苯并咪唑 ....................................... 14 1,2二 3苯并咪唑丁烷 ........................................................................16 1,4二 [1氯甲基苯并咪唑基 3苯并咪唑 ]丁 烷化合物 .....................16 金屬 Ni的配合物 20 的合成 .................................... 15 五、結(jié)果與討論 .......................................................................................................... 16 環(huán)狀 N雜環(huán)雙卡賓鎳配合物的晶體結(jié)構(gòu) ......................... 16 配合物 20 的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及選擇的鍵長鍵角 ..................... 17 實驗結(jié)果 ： .................................................. 18 六、小結(jié) ........................................................... 19 參考文獻(xiàn)： ......................................................... 19 致謝 ..............................................................................................................................22 1 一、前言 隨著科技的不斷發(fā)展， N雜環(huán)卡賓金屬配合物研究已經(jīng)躍升至金屬有機(jī)化學(xué)的前沿領(lǐng)域。而誘導(dǎo)效應(yīng)通常占主導(dǎo)地位，當(dāng)存在 σ拉電子取代基的時侯，它的誘導(dǎo)效應(yīng)能夠通過增加 s成分并且 pП保持不變的情況下，使 得 σp之間的能級差增大以起到穩(wěn)定 σ非鍵軌道的作用，這樣便有利于單線態(tài)的穩(wěn)定；相反，從另一個角度來考慮，若為 σ給電子取代基，必然會減少 σp之間的能級差，從而又起到了穩(wěn)定三線態(tài)的作用，（如下圖五中的 a， b所示）。尤其是它可以和元素周期表中幾乎所有的元素都發(fā)生反應(yīng) [14]，在催化中又表現(xiàn)出相對于膦配體更加明顯的優(yōu)勢，所有的這些特質(zhì)都可以從它的電子結(jié)構(gòu)中找到原因 [15]，因為 N雜環(huán)卡賓是單線 6 態(tài)的，它既有空軌道，又有孤電子對，這些決定了它兼有親核性和親電性，同時還容易形成 σPП大離域 π鍵。 N雜環(huán)卡賓與金屬的反應(yīng) N雜環(huán)卡賓與堿金屬和堿土金屬形成配合物的反應(yīng) 卡賓與 2,4,6三甲基酚鋰反應(yīng)，生成二聚的卡賓 鋰絡(luò)合物 18[30]，其晶體結(jié)構(gòu)表明在化合物 18中， NC鍵鍵長和 NCN鍵鍵角與它所對應(yīng)的游離卡賓基本相同，說明鋰原子 對卡賓結(jié)構(gòu)的影響非常小。NNRRR 39。為此，我們設(shè)計用烷基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓作為配體，再與金屬絡(luò)合，從而得到新的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物，同時這也將為該領(lǐng)域的研究提出新的設(shè)計方法。 1,4二 [1氯甲基苯并咪唑基 3苯并咪唑 ]丁 烷化合物 取 1,1’雙 (1苯并咪唑 )丁 烷 ( g, mmol)、 碘化鈉 ( g, mmol)和氯甲基苯并咪唑 ( g, mmol)的丙酮溶液 (100 mL)在回流狀態(tài)下攪拌 4天，析出棕黃色沉淀，過濾 , 用乙醚洗滌 重結(jié)晶 ， 得到 1,4二 [1氯甲基苯并咪唑基 3苯并咪唑 ]丁烷 氯化物 19的棕黃色粉末。 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見表 1, 選 擇 的 鍵長和鍵角 見表 2。 Harlow, R. L.。 Menzel, M.。 Schfitz, J.。 Geldbach, T.。 Gielen, H.。 Spiegler, M. J． Organomet. Chem. 1997， 547：357366． 21 致 謝 本文是在柳清湘教授的悉心指導(dǎo)和關(guān)心下完成的。 Smithies, N. A. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997, 43, 13. [22] Stauffer, S. R.。 Liu, S. T.。 Grady, M. J. W.。 Bertrand, G. Adv. Organomet. Chem. 1999, 44, 175. (e) Herrmann, W. A.。隨著研究的不斷深入，氮雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物將進(jìn)一步應(yīng)用于生命科學(xué)領(lǐng)域和其他科學(xué)中。該配合物 28是穩(wěn)定的，不溶于大多數(shù)的有機(jī)溶劑，但是在DMSO中的溶解度較大，適合于用 X射線衍射 ，其晶體顏色為紅色，該晶體的 晶體結(jié)構(gòu)如下圖所示： 圖三十一 配合物 20 當(dāng) 苯并咪唑通過尾對尾的 ππ相互作用形成一維聚