【正文】 E = S , SO 8 N雜環(huán)卡賓與碳族元素的反應(yīng) 如下反應(yīng)所示，當(dāng) N雜環(huán)卡賓 10與二氯甲烷或者碘甲烷發(fā)生反應(yīng)時，首先生成的是 11和 12化合物，在 KH的作用下會與 N雜環(huán)卡賓 1繼續(xù)發(fā)生 反應(yīng)，最終生成烯 13和 14[22]。而 Arduengo等人分離得到且第一 次對雙卡賓質(zhì)子配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征 [16]，其反應(yīng)如下： X = P F 6X = C F 3 S O 3NNM e sM e sHXNNM e sM e sHM e sNNM e sXNNM e sM e s 圖九 雙卡賓質(zhì)子配合物 4 上述的反應(yīng)體系發(fā)生在溶液中快速轉(zhuǎn)換可以從 1HNMR譜 中得到以觀察，與此同時，這也證明了 N雜環(huán)卡賓確實是作為一種強堿而存在的。總之，基于上述各種因素，咪唑基的 N雜環(huán)卡賓是一種比較穩(wěn)定的卡賓體系（如圖八所示） 。在彎曲構(gòu)型中，電子構(gòu)型為 σ1PП1，即兩個未成鍵電子分別自旋平行地排布在 σ軌道和 PП軌道上，對單線態(tài)而言，卡賓有兩種構(gòu)型 σ2與 PП2，即兩個未成鍵電子自選配對的分布在同一條軌道上，但是從上面的能級圖中可看出， σ2 軌道的能量明顯低于 PП2，因此 σ2構(gòu)型較為穩(wěn)定。與此同時，總結(jié)出了三種不同構(gòu)型可以實現(xiàn)保持卡賓的電中性結(jié)構(gòu)（如圖六所示），（ 1）兩個取代基都有 σ拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)和 π共軛給電子 4 效應(yīng)，例如二胺基型卡賓，由于其所連的兩個取代基中的 N原子在 P軌道上有一對未成鍵的孤電子恰好和卡賓中心碳原子上的孤對電子形成了離域大 π鍵，從而彌補了卡賓的缺電子性，而又因為 N的電負(fù)性高于中心 碳原子，所以其拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)又可使卡賓上的孤電子對保持穩(wěn)定；（ 2）當(dāng)所連的兩個取代基均有 σ給電子誘導(dǎo)效應(yīng)和 π共軛拉電子效應(yīng)時，如二硼基卡賓，首先由于 B的電負(fù)性低于中心碳原子的電負(fù)性，使其有 σ給電子誘導(dǎo)效應(yīng)從而使得中心碳原子的缺電子性得到了補償，與此同時， B原子又存在空的軌道，恰好分散了卡賓中心碳原子上的孤對電子，從而穩(wěn)定了卡賓中心碳原子；（ 3）當(dāng)一個取代基為 π電子受體，而另一個為 π共軛給電子效應(yīng)時，其誘導(dǎo)效應(yīng)可被看作次要因素，屬于這類卡賓常見的有膦基硅基型或者膦基膦基型。 如 圖五： ( a ) ? 拉 電 子 取 代 基 給 電 子 取 代 基( b ) ? 圖五 N雜環(huán)卡賓中的取代基效應(yīng) 從動力學(xué)角度來看，較大體積的取代基對卡賓往往可起到穩(wěn)定的作用。其中最常見的是五元環(huán)的，又根據(jù)環(huán)上 N原子數(shù)目 N原子位置的不同把它分為：咪唑型卡賓、三唑型卡賓 、 咪唑啉型卡賓 、 噻唑型卡賓等。正如德國著名的化學(xué)家 Herrman[8]所 說： “N雜環(huán)卡賓在金屬有機與無機配位化學(xué)上已成為 “多功能 ”配體，它將在新一代的金屬有機催化劑中取代或部分取代現(xiàn)有的有機膦配體 ”。所得到的產(chǎn) 品 1為熱穩(wěn)定的晶體，可用 X單晶衍射分析方法確定它的結(jié)構(gòu)。而后 Fischer[2]等人在 1964年將這一領(lǐng)域擴展到了有機化學(xué)和無機化學(xué)，使得金屬卡賓（做為溶劑和催化劑）在有機合成和高分子化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用[3]。 metal plex。天 津 師 范 大 學(xué) 本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 題目 ： 烷基橋聯(lián)的 N雜環(huán)卡賓金屬配合物的 合成及其結(jié)構(gòu)的研究 學(xué) 院：化學(xué)學(xué)院 學(xué)生姓名： 方漪蕓 學(xué) 號： 08507018 專 業(yè)：化學(xué) 年 級： 08 級 完成日期： 20xx年 05月 指導(dǎo)教師：柳清湘 I 烷基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物的 合成及其結(jié)構(gòu)的研究 摘要： N雜環(huán)卡賓 及其 金屬配合 物在金屬配位化學(xué)和有機化學(xué)中的應(yīng)用非常廣泛， 它 不僅能與元素周期表中的許多金屬元素發(fā)生反應(yīng)并且其得到的金屬配合物所顯示出來的優(yōu)良催化活性使其成 為最具潛質(zhì)的催化劑。 關(guān)鍵詞 ： N雜環(huán)卡賓 ； 金屬 配 合物 ；合成；結(jié)構(gòu)研究 II Synthesis of Nheterocyclic Carbene Metal Complexes by Alkyl Bridge Linkage Abstract： Nheterocyclic carbene and Nheterocyclic carbene mental plexes are widely used in coordination anometallic chemistry and coordination chemistry. Now, it has became one of the hotest topics in the field of chemistry. The study of Nheterocyclic carbine began in 1991, when first free Nheterocyclic carbene was isolated by Ardengo, this has evoked considerable attention. Nheterocyclic carbine always shows high activity, it can react with almost all elements in periodical , the excellent catalytic activity of Nheterocyclic carbene mental plexes makes it bee the most potential catalyst. What’s more, Nheterocyclic carbine have made signficant progesses in the synthesis of fine chemical products,which makes it occupy an important position in anic chemistry. In order to expand the synthesis of Nheterocyclic carbine mental plexes ,we used Nheterocyclic carbine which bridged by alkyl as ligand and one Nheterocyclic carbene nickel plex was prepared. And we have the structure researched.. Key words : Nheterocyclic carbene。關(guān)于卡賓的報道最早出現(xiàn)在上個世紀(jì)五十年代， Skell涉足卡賓這一未知的的領(lǐng)域 [1]，并做了相當(dāng)量的探索性研究，為卡賓的后續(xù)發(fā)展奠定了堅實的基礎(chǔ)。隨后， Arduengo[6]領(lǐng)導(dǎo)的研究小組利用如下反應(yīng)（圖一），得到了游離的氮雜環(huán)卡賓 3，即以 二 (1金剛烷基 )咪唑鹽和氫化鈉作為反應(yīng)物，四氫呋喃作為反應(yīng)溶劑，少量 DMSO作 為催化劑。 N NR uC lP R 3C H P hR 1 R 2C l N雜環(huán)卡賓配體 1 NNNNP hP hP hP hH g2 +2 C l O 4 N雜環(huán)卡賓配體 2 2 NN+C l A dA dA d = a d a m a n t y lN a HD M S O ( c a t )NNA dA d2 Ad=adamantly 3 圖一 N雜環(huán)卡賓在金屬有機領(lǐng)域中主要擔(dān)任配體的角色，與其它帶有兩對孤電子的配體相比難免有相似之處，如膦配體，它們均是一類強的 給電子配體，與金屬鍵的結(jié)合能力很強；但它還存在一些獨特的優(yōu)點使得其比膦配體在催化反應(yīng)中的應(yīng)用的更廣泛，比如易于制備，結(jié)構(gòu)類型多樣化以及其對水、熱和空氣的穩(wěn)定性等，最為重要的是它在催化反應(yīng)中可表現(xiàn)出更高的活性，并且，由于它不易解離的特質(zhì)使它在應(yīng)用的過程中并不需要過量的配體，且能牢固地負(fù)載在樹脂上使均相反應(yīng)固相化。一般根據(jù)成環(huán)原子個數(shù)不 同， N雜環(huán)卡賓通?？煞譃樗脑h(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)和七元環(huán)卡賓。由此也不難推出，取代基電負(fù)性的大小會間接地影響卡賓的結(jié)構(gòu)。后來大量的實驗驗證了以上推斷的正確性。而卡賓中心碳原子上兩個未成鍵電子的排布也將隨構(gòu)型的不同而不同。從誘導(dǎo)效應(yīng)來看， N雜環(huán)卡賓中心碳原子的兩側(cè)所連的兩個 N的電負(fù)性大于卡賓中心 C，這使得 CN鍵的電子云更加傾向于氮原子，從而使得中心碳原子的 σ軌道的 S成分更多，但對于 PП軌道卻沒有影響，總體上使得其能級差增加而 愈加穩(wěn)定；從另一個角度，即共軛效應(yīng)來看，氮 原子上有一個 P軌道具有一對孤對電子恰好和中心碳原子的空 PП軌道相共軛，從而形成了離域大 П鍵體系，降低了中心碳原子的缺電子性；除此之外， C=C雙鍵的存在同樣使得共軛體系更加的穩(wěn)定。 N雜環(huán)卡賓與路易斯酸的反應(yīng) N雜環(huán)卡賓的質(zhì)子化 由于 N雜環(huán)卡賓具有很強的堿性，因此在室溫下，對于游離的卡賓而言，它很快便可以與它的共軛酸發(fā)生質(zhì)子交換。 NNi P rNNi P ri P ri P r+ C l PP hP hP