【正文】 ，更是憑借其獨特的催化性能而引人注目。 o r 圖 二十六 展望 N雜環(huán)卡賓的研究前景 自從化學(xué)家們發(fā)現(xiàn)卡賓以來，它就受到了矚目。RRNNR 39。NNRRR 39。RRn 2RRR 39。 .NNM LNNNNR 39。 如羰基化合物 M(CO)n (M=Cr, Mo, W, Fe, Ni)中的 CO就 能被卡賓 所 取代 ，如果反應(yīng)在光照條件下進行，可以發(fā)生進一步的取代反應(yīng)。RRNNR 39。o r 1 / 2 ( M L n )2 b a s eRNNHRR 39。 11 M L n X w i t h X = b a s eo rNNM LRRR 39。fele提出了一個新 的合成方法，此種方法應(yīng)用很廣泛 [33]。 N雜環(huán)卡賓與金屬的反應(yīng) N雜環(huán)卡賓與堿金屬和堿土金屬形成配合物的反應(yīng) 卡賓與 2,4,6三甲基酚鋰反應(yīng)，生成二聚的卡賓 鋰絡(luò)合物 18[30]，其晶體結(jié)構(gòu)表明在化合物 18中， NC鍵鍵長和 NCN鍵鍵角與它所對應(yīng)的游離卡賓基本相同，說明鋰原子 對卡賓結(jié)構(gòu)的影響非常小。 ( C H 2 O ) n + H C C HO O+ 2 R N H 2 H C lT o l N NRRC l 圖十八 一步法合成咪唑鹽 另外，將合成的咪唑鹽在強堿性條件下脫去質(zhì)子，即可得到相應(yīng)的 N雜環(huán)卡賓。如 二氯卡賓和膦反應(yīng)可以作制備 C二氯膦葉立德的一種很有效的方法 [25]。 NNRRM e S i C l 2NNNNRRRRS i H M e C l 2S n P h 2 C l 2R = M e , E t , i P r1 51 6P h 2 S n C l 2 圖十五 9 N雜環(huán)卡賓與路易斯堿的反應(yīng) 由于卡賓本身的堿性，更易與路易斯酸發(fā)生反應(yīng)，對于穩(wěn)定的卡賓而言 更是如此，其中 苯基二氯化磷和卡賓反應(yīng)，生成加合物 17和氯化 2氯咪唑鹽 [24]是一個典型的例子。 同時，由于錫比硅更易形成加和物，從而，當 二苯基二氯化錫和卡賓反應(yīng) 的時候，也將生成無價的錫的衍生物 16[23]。除此之 外，二氯化硫和亞硫酰氯可以反應(yīng)生成硫衍生物 9[21] NNi P rNNi P ri P rM e M ei P rEE nE = O , S , S e , T e 8 9 圖十三 硫的衍生物 NNi P rNNi P ri P ri P rE C l 2E C l 2E = S , SO 8 N雜環(huán)卡賓與碳族元素的反應(yīng) 如下反應(yīng)所示，當 N雜環(huán)卡賓 10與二氯甲烷或者碘甲烷發(fā)生反應(yīng)時，首先生成的是 11和 12化合物，在 KH的作用下會與 N雜環(huán)卡賓 1繼續(xù)發(fā)生 反應(yīng)，最終生成烯 13和 14[22]。 NNA dA d+ I C 6 F 6NNA dA dIF 5 圖十 5的制備 7 N雜環(huán)卡賓與氮族元素的反應(yīng) 卡賓與二苯基氯化磷反應(yīng)得到磷咪唑鹽 6，在 AlCl3存在的條件下，該化合物又可以生成另外的一種鹽 7[19]。而 Arduengo等人分離得到且第一 次對雙卡賓質(zhì)子配合物結(jié)構(gòu)進行了表征 [16]，其反應(yīng)如下： X = P F 6X = C F 3 S O 3NNM e sM e sHXNNM e sM e sHM e sNNM e sXNNM e sM e s 圖九 雙卡賓質(zhì)子配合物 4 上述的反應(yīng)體系發(fā)生在溶液中快速轉(zhuǎn)換可以從 1HNMR譜 中得到以觀察，與此同時，這也證明了 N雜環(huán)卡賓確實是作為一種強堿而存在的。尤其是它可以和元素周期表中幾乎所有的元素都發(fā)生反應(yīng) [14]，在催化中又表現(xiàn)出相對于膦配體更加明顯的優(yōu)勢，所有的這些特質(zhì)都可以從它的電子結(jié)構(gòu)中找到原因 [15]，因為 N雜環(huán)卡賓是單線 6 態(tài)的，它既有空軌道，又有孤電子對，這些決定了它兼有親核性和親電性，同時還容易形成 σPП大離域 π鍵?？傊?，基于上述各種因素，咪唑基的 N雜環(huán)卡賓是一種比較穩(wěn)定的卡賓體系（如圖八所示） 。因為卡賓中心碳原子為 Sp2雜化，卻為 4電子的缺電子體系。在彎曲構(gòu)型中，電子構(gòu)型為 σ1PП1，即兩個未成鍵電子分別自旋平行地排布在 σ軌道和 PП軌道上，對單線態(tài)而言，卡賓有兩種構(gòu)型 σ2與 PП2，即兩個未成鍵電子自選配對的分布在同一條軌道上，但是從上面的能級圖中可看出， σ2 軌道的能量明顯低于 PП2，因此 σ2構(gòu)型較為穩(wěn)定。 3d i a m i n o a r b e n e s d i b o r y l a r b e n e s p h o s p h i n o s l l y i c a r b e n e sR 2 P 圖六 穩(wěn)定的單線態(tài)卡賓的理想取代基 N雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性 根據(jù)以上所述，卡賓的自旋多重態(tài)可以分為三線態(tài) (彎曲構(gòu)型 )與單線態(tài)（線性構(gòu)型）。與此同時，總結(jié)出了三種不同構(gòu)型可以實現(xiàn)保持卡賓的電中性結(jié)構(gòu)（如圖六所示），（ 1）兩個取代基都有 σ拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)和 π共軛給電子 4 效應(yīng)，例如二胺基型卡賓，由于其所連的兩個取代基中的 N原子在 P軌道上有一對未成鍵的孤電子恰好和卡賓中心碳原子上的孤對電子形成了離域大 π鍵，從而彌補了卡賓的缺電子性，而又因為 N的電負性高于中心 碳原子，所以其拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)又可使卡賓上的孤電子對保持穩(wěn)定；（ 2）當所連的兩個取代基均有 σ給電子誘導(dǎo)效應(yīng)和 π共軛拉電子效應(yīng)時，如二硼基卡賓，首先由于 B的電負性低于中心碳原子的電負性，使其有 σ給電子誘導(dǎo)效應(yīng)從而使得中心碳原子的缺電子性得到了補償，與此同時， B原子又存在空的軌道，恰好分散了卡賓中心碳原子上的孤對電子，從而穩(wěn)定了卡賓中心碳原子；（ 3）當一個取代基為 π電子受體，而另一個為 π共軛給電子效應(yīng)時，其誘導(dǎo)效應(yīng)可被看作次要因素，屬于這類卡賓常見的有膦基硅基型或者膦基膦基型。 又由于卡賓中心碳原子有較高的反應(yīng)活性并且呈電中性，基于這兩點 ,早在 1960年 Pauling[13] 就提出了保持卡賓電中性的取代基即為穩(wěn)定單線態(tài)卡賓的理想取代基。 如 圖五： ( a ) ? 拉 電 子 取 代 基 給 電 子 取 代 基( b ) ? 圖五 N雜環(huán)卡賓中的取代基效應(yīng) 從動力學(xué)角度來看，較大體積的取代基對卡賓往往可起到穩(wěn)定的作用。而誘導(dǎo)效應(yīng)通常占主導(dǎo)地位，當存在 σ拉電子取代基的時侯，它的誘導(dǎo)效應(yīng)能夠通過增加 s成分并且 pП保持不變的情況下，使 得 σp之間的能級差增大以起到穩(wěn)定 σ非鍵軌道的作用，這樣便有利于單線態(tài)的穩(wěn)定；相反，從另一個角度來考慮，若為 σ給電子取代基，必然會減少 σp之間的能級差，從而又起到了穩(wěn)定三線態(tài)的作用，（如下圖五中的 a， b所示）。其中最常見的是五元環(huán)的，又根據(jù)環(huán)上 N原子數(shù)目 N原子位置的不同把它分為：咪唑型卡賓、三唑型卡賓 、 咪唑啉型卡賓 、 噻唑型卡賓等。 二、 N雜環(huán)卡賓的簡介及研究進展 N雜環(huán)卡賓的定義及分類 卡賓通常是由含易離去集團的分子消去一個中性分子而生成， N雜環(huán)卡賓是一種電中性的分子，其中心碳原子是二價，最外層有六個電子，屬于比較穩(wěn)定和較為典型的卡賓。正如德國著名的化學(xué)家 Herrman[8]所 說： “N雜環(huán)卡賓在金屬有機與無機配位化學(xué)上已成為 “多功能 ”配體，它將在新一代的金屬有機催化劑中取代或部分取代現(xiàn)有的有機膦配體 ”。這些研究均促進了 N雜環(huán)卡賓在有機化學(xué)領(lǐng)域的快速發(fā)展。所得到的產(chǎn) 品 1為熱穩(wěn)定的晶體，可用 X單晶衍射分析方法確定它的結(jié)構(gòu)。 早在 1968年 ， Ofele[4]和 Wanzlick[5]先后得到了 N雜環(huán)卡賓的金屬絡(luò)合物（其結(jié)構(gòu)如下圖一中的 1， 2所示 ） ，但是，這個成果僅受到了一部分關(guān)注，其真正的發(fā)展則始于 1991年，由 Arduengo領(lǐng)導(dǎo)的研究小組，成功分離了第一個在室溫下可穩(wěn)定存在的游離態(tài)的氮雜環(huán)卡賓 (NHC)。而后 Fischer[2]等人在 1964年將這一領(lǐng)域擴展到了有機化學(xué)和無機化學(xué)，使得金屬卡賓（做為溶劑和催化劑）在有機合成和高分子化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用[3]。 structure research III 目錄 一、前言 ............................................................ 1 二、 N雜環(huán)卡賓的簡介及研究進展 ..................................... 2 N雜環(huán)卡賓的定義及分類 ....................................... 2 N雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)及其穩(wěn)定性 .......................