【正文】 ，可以發(fā)生進一步的取代反應。RRNNR 39。尤其是在催化領域，氮雜環(huán)卡賓憑借較高的催化活性，無法比擬的對空氣，水和熱良好的穩(wěn)定性以及自身的不易解離等特質使 其成為最具潛質也是應用最為廣泛的催化劑。 N H 2N H 2H C l NN C lC l C H 2 C O O H 第一步反應 C H 3 C NN N HN N N N2 NNC l2T H FnnB r B rNNN N N NNNn2 C l 1 9 n = 4 第二步 NNN N N N NNK O B u tN i C l 242 C l N N N NN iNN NN42 0第三步 四、實驗部分 實驗 儀器 熔點儀： XT4 14 核磁共振譜： Varian Mercury Vx 300 spectrometer at 300 MHz and 75 MHz, respectively. Chemical shifts, δ, are reported in ppm relative to the internal standard TMS for 1H and 13C NMR. X單晶衍射： 在 Bruker SMART 1000 CCD 衍射儀上進行，實驗溫度為 293(2)K, 在 50kV 和 20mA下，用 MoK? 輻射 ()操作，用 SMART和 SAINT 軟件進行數(shù)據(jù)收集和還原， ? 的范圍是 ? 25186。 15 1,2二 3苯并咪唑丁烷 加入苯并咪唑 ( g, mmol)和 100 mL乙腈 于 250 mL的三口瓶中， 在室溫下攪拌 15 min，加入 KOH( g, mmol)和四丁基溴化銨 ( g, mmol)，加熱回流 2 h，然后 緩慢 滴加 1,4二溴丁烷 ( g, mmol)。 1H NMR (400 MHZ, DMSOd6): δ (s, 4H, CCH2C), (s, 4H, bimiCH2C), (s, 4H, bimiCH2bimi), (m, 6H, bimiH), (q, J = , 4H, bimiH), (d, J = , 3H, bimiH), (d, J = , 2H, bimiH), (d, J = , 3H, bimiH) (bimi = benzimidazole)。該配合物 28是穩(wěn)定的，不溶于大多數(shù)的有機溶劑，但是在DMSO中的溶解度較大，適合于用 X射線衍射 ，其晶體顏色為紅色，該晶體的 晶體結構如下圖所示： 圖三十一 配合物 20 當 苯并咪唑通過尾對尾的 ππ相互作用形成一維聚合鏈。 (9) no. of data collected 17244 b /197。隨著研究的不斷深入，氮雜環(huán)卡賓金屬絡合物將進一步應用于生命科學領域和其他科學中。 Davidson, F.。 Bertrand, G. Adv. Organomet. Chem. 1999, 44, 175. (e) Herrmann, W. A.。au, R.。 Grady, M. J. W.。5880． [15] Cheng, J.。 Liu, S. T.。 Kohl, W.。 Smithies, N. A. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997, 43, 13. [22] Stauffer, S. R.。 Runsink, J.。 Spiegler, M. J． Organomet. Chem. 1997， 547：357366． 21 致 謝 本文是在柳清湘教授的悉心指導和關心下完成的。 749756． [29] Herrmann, W. A.。 Gielen, H.。 Jones, C.。 Geldbach, T.。 Su, Z. M.。 Schfitz, J.。 Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 20xx, 126, 10198. [10] Herrmann, W. A。 Menzel, M.。 Reed, R. Coord. Chem. Rev. 1994, 137, 323. (b) Guerret, O.。 Harlow, R. L.。從而更進一步的了解了氮雜環(huán)卡賓這一類物質，同時也為其在實際科學中的應用提供了強有力的證據(jù)。 晶體結構參數(shù)見表 1, 選 擇 的 鍵長和鍵角 見表 2。 1H NMR (400 MHZ, DMSOd6): δ (s, 4H, CCH2C), (s, 4H, bimiCH2C), (s, 4H, 16 bimiCH2bimi), (m, 6H, bimiH), (q, J = , 4H, bimiH), (d, J = , 3H, bimiH), (d, J = , 2H, bimiH), (d, J = , 3H, bimiH) (bimi = benzimidazole)。 1,4二 [1氯甲基苯并咪唑基 3苯并咪唑 ]丁 烷化合物 取 1,1’雙 (1苯并咪唑 )丁 烷 ( g, mmol)、 碘化鈉 ( g, mmol)和氯甲基苯并咪唑 ( g, mmol)的丙酮溶液 (100 mL)在回流狀態(tài)下攪拌 4天，析出棕黃色沉淀，過濾 , 用乙醚洗滌 重結晶 ， 得到 1,4二 [1氯甲基苯并咪唑基 3苯并咪唑 ]丁烷 氯化物 19的棕黃色粉末。過濾，分別加水和乙醚洗滌粉末，抽濾得到深黃色產(chǎn)物 26。為此，我們設計用烷基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓作為配體，再與金屬絡合，從而得到新的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物，同時這也將為該領域的研究提出新的設計方法。但是在對新型材料方面的應用仍是空白，因此如何將 N雜環(huán)卡賓金屬絡合物的熒光性能更好地應用于這一領域必將是今后人們研究的熱點之一。NNRRR 39。RRNNR 39。 N雜環(huán)卡賓與金屬的反應 N雜環(huán)卡賓與堿金屬和堿土金屬形成配合物的反應 卡賓與 2,4,6三甲基酚鋰反應，生成二聚的卡賓 鋰絡合物 18[30]，其晶體結構表明在化合物 18中， NC鍵鍵長和 NCN鍵鍵角與它所對應的游離卡賓基本相同，說明鋰原子 對卡賓結構的影響非常小。 同時，由于錫比硅更易形成加和物，從而，當 二苯基二氯化錫和卡賓反應 的時候，也將生成無價的錫的衍生物 16[23]。尤其是它可以和元素周期表中幾乎所有的元素都發(fā)生反應 [14]，在催化中又表現(xiàn)出相對于膦配體更加明顯的優(yōu)勢，所有的這些特質都可以從它的電子結構中找到原因 [15]，因為 N雜環(huán)卡賓是單線 6 態(tài)的，它既有空軌道，又有孤電子對，這些決定了它兼有親核性和親電性，同時還容易形成 σPП大離域 π鍵。 3d i a m i n o a r b e n e s d i b o r y l a r b e n e s p h o s p h i n o s l l y i c a r b e n e sR 2 P 圖六 穩(wěn)定的單線態(tài)卡賓的理想取代基 N雜環(huán)卡賓的電子結構及穩(wěn)定性 根據(jù)以上所述，卡賓的自旋多重態(tài)可以分為三線態(tài) (彎曲構型 )與單線態(tài)（線性構型）。而誘導效應通常占主導地位，當存在 σ拉電子取代基的時侯，它的誘導效應能夠通過增加 s成分并且 pП保持不變的情況下，使 得 σp之間的能級差增大以起到穩(wěn)定 σ非鍵軌道的作用，這樣便有利于單線態(tài)的穩(wěn)定；相反，從另一個角度來考慮，若為 σ給電子取代基，必然會減少 σp之間的能級差，從而又起到了穩(wěn)定三線態(tài)的作用，（如下圖五中的 a， b所示）。這些研究均促進了 N雜環(huán)卡賓在有機化學領域的快速發(fā)展。 structure research III 目錄 一、前言 ............................................................ 1 二、 N雜環(huán)卡賓的簡介及研究進展 ..................................... 2 N雜環(huán)卡賓的定義及分類 ....................................... 2 N雜環(huán)卡賓的電子結構效應及其穩(wěn)定性 ........................... 3 N雜環(huán)卡賓的電子效應 .................................... 3 N雜環(huán)卡賓中的取代基效應 ................................ 3 N雜環(huán)卡賓的電子結構及穩(wěn)定性 ............................ 4 N雜環(huán)卡賓 的化學反應 ......................................... 5 N雜環(huán)卡賓與路易斯酸的反應 .............................. 6 N雜環(huán)卡賓的質子化 ................................. 6 N雜環(huán)卡賓與鹵素的反應 ............................. 6 N雜環(huán)卡賓與氮